ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и разложение формальдегида из "Физико-химические основы процесса горения топлива" Многими исследователями доказано, что формальдегид образуется в качестве промежуточного соединения при окислении метана при 873—973° К. В то же время окисление самого формальдегида, даже при значительно более низких температурах, протекает с большой скоростью. [c.64] В исследованиях Ньютона и Доджа [56], изучавших положение равновесия для реакции Hj + СО jr НСОН при 473—523° К и при давлениях 1—3 атм, показаны благоприятные условия равновесия для реакции разложений, так что при обычных условиях ее можно считать почти необратимой. [c.64] Флетчер [58], изучая разложение формальдегида при 789— 880° К и давлениях 30—400 лш рт. ст., нашел, что распад формальдегида до окиси углерода и водорода является основной реакцией, но наряду с ней идут также реакции конденсации, которые искажают кинетику разложения СНР и сами частично приводят к образованию окиси углерода. Поэтому непосредственное повышение давления, обусловленное простым распадом, сопровождается дополнительным приростом давления, продолжающимся в течение нескольких часов. [c.64] Молекулярная теплота активации реакции разложения формальдегида до окиси углерода и водорода получена равной 44,5 ккал. [c.64] Патри и Монсо [59] указывали, что при низких концентрациях формальдегида (0,1—0,2%) в смеси с азотом и воздухом разложение формальдегида в кварцевой трубке при температурах ниже 873° К идет медленно, а при температурах выше 973°К проходит весьма быстро. Разложение формальдегида при 973° К и продолжительности пребывания в трубке 0,6 сек составляло в присутствии азота 77%, а в присутствии воздуха — 81%. Это показывает, что в изученных условиях окисление играло относительно малую роль. [c.64] Сноудон и Стайл [60], однако, отмечали, что при 573° К следы кислорода оказывают некоторое инициирующее влияние на разложение формальдегида. [c.64] Форт и Хиншелвуд [61] показали, что скорость окисления СНаО сильно зависит от концентрации формальдегида и почти не зависит от концентрации кислорода. [c.64] Ряд исследований по окислению и разложению формальдегида на струевых установках был проведен Маркевичем и сотр. [64—68]. [c.65] Маркевич и Филиппова [64] изучали образование перекисей при окислении формальдегида. Исследования проводились в смесях формальдегида с воздухом (концентрация СН2О могла варьироваться до 15% и более) при атмосферном давлении 773° К. [c.65] На основании данных элементарного баланса по углероду и кинетики взаимодействия перекиси с иодистым калием показано, что первичным перекисным соединением является перекись водорода, содержание которой в продуктах реакции составляет до 27% по отношению к исходному формальдегиду. Маркевич, Мошкина и Филиппова [65] исследовали механизм образования двуокиси углерода при окислении формальдегида методом меченых атомов. Опыты проводили в струевых условиях при атмосферном давлении со смесью формальдегида с воздухом 1 9 при постоянной температуре 724° С. Исследовали кинетику только начальной стадии реакции (до 25% превращения исходного формальдегида). В исходную смесь вводили постоянную добавки в количестве 0,35 объемн. %. Реакционный сосуд обрабатывали тетраборатом калия. [c.65] Установлено, что не более 3—5% СО2 может образовываться в результате окисления окиси углерода. Основная же масса СО2 — 95—97% — образуется непосредственно из формальдегида. [c.66] Изучением реакции окисления и распада формальдегида при ВЫСОКИХ температурах занимались Анисонян, Бейдер, Маркевич и Налбандян 66]. [c.66] Опыты проводили В условиях струи при атмосферном давлении. Концентрация формальдегида в газе составляла во всех случаях 1 объемн. %.В работе исследовали кинетику окисления формальдегида как в пустом реакционном сосуде, так и в сосуде с насадкой в зависимости от времени пребывания т для температур от 783° до 893° К и частично до 933° К. Время пребывания изменялось от 0,2 до 1,2 сек. [c.66] Результаты опытов представлены на рис. 12, где по оси абсцисс нанесено время пребывания, а по оси ординат — процент вступившего в реакцию формальдегида. [c.66] Кроме того, опыты по выяснению влияния добавок окиси азота при постоянном времени пребывания, равном0,3 сек, показали, что примесь 0,1% N0 значительно увеличивает скорость окисления формальдегида, и соответственно кривая сдвигается в область более низких температур как в пустом, так и заполненном насадкой реакционном сосуде. При промывке реакционного сосуда с насадкой 2%-ным раствором тетрабората калия (К2В4О7) существенно снижается скорость реакции окисления. [c.66] Во всем исследованном интервале температур водород в продуктах реакции не был обнаружен. Поэтому реакция распада СНгО- СО + Н2 не имела места в этих опытах. [c.66] Изучение литературы, посвященной окислению формальдегида, показывает, что кинетика этой реакции исследована недостаточно. Даже состав продуктов реакции не всегда установлен. Известно, что в продуктах реакции, кроме основных веществ СО и Н2О, получают также СО2, Нг, НСООН, Н2О2 и другие продукты, образование которых зависит от состояния стенок реакционного сосуда. [c.67] Маркевич и Филиппова [67] исследовали влияние природы поверхности реакционного сосуда на кинетику окисления формальдегида при 673—693° К. Применяли два типа реакционных сосудов — чистый и обработанный К2В4О7. Показано, что в последнем реакция протекает без автоускорения. [c.67] Вернуться к основной статье