Окисление и разложение формальдегида

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений (0,03—0,25 МПа) и температур (200—400 °С) связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде характерного бледно-голубого свечения, возникновение которого обычно связывают с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием большого количества возбужденных молекул формальдегида (НСНО ) [21]. Прн этом вероятными реакциями образования НСНО считаются следующие [c.32]

При повышении температуры с 298 до 873° К изменение свободной анергии реакции (1) понижается с —13,95 до —23,5, а изменение свободной энергии реакции (4) понижается с —6,7 до —23,5. Поэтому на практике наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана именно при 873° К (600°) и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Метилового спирта при этом получается очень мало, так как при 873° К изменение свободной энергии реакции разложения метанола (5) меньше изменения свободной энергии реакции (3), которая к тому же выше свободной энергии реакции окисления метана в формальдегид (1). [c.309]

Существенный недостаток этих схем, по нашему мнению, заключается в том, что авторы не учитывали образование формальдегида. Поэтому в основу расчетов, результаты которых представлены в настоящей статье, положена схема Н. В. Лаврова, учитывающая образование и разложение промежуточного продукта окисления метана-формальдегида. [c.127]

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540°С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67]

Вследствие этого снижается суммарный тепловой эффект реакции, предупреждается разложение формальдегида и удлиняется срок службы катализатора. Снижает температуру окисления также присутствие паров воды, поэтому для окисления берут метанол с примесью 10—12% воды. [c.258]

Окисление метилового спирта в формальдегид регу лированием концентрации кислорода можно достигнуть минимального течения побочных реакций, именно глубокого окисления метилового спирта в углекислый газ и разложения формальдегида увеличение количества кислорода от 52 до 110% уменьшает выход формальдегида с 93 до 57% (уменьшение вследствие окисления метилового спирта в углекислый газ) с катализатором (1) пропускалось 1,6— [c.200]

Аналогичные результаты были получены на медной и золотой сетках. Однако они менее активны и вызывают большее разложение формальдегида, чем серебряная сетка. Следовательно, абсолютные выходы на них насколько меньше. При окислении на катализаторе, имеющем вид золотого цилиндра, присутствие в метаноле 1,7% ацетона или 10% воды незначительно влияет на нроцесс. [c.255]

Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или с деструкцией углеродной цепи. Большие и пока напрасные усилия были затрачены на разработку процесса прямого окисления метана в формальдегид, что затрудняется относительной легкостью дальнейшего окисления и разложения формальдегида [c.366]

Чтобы получить продукт с высоким выходом, необходимо свести к минимуму побочные реакции, главными из которых являются пиролитическое разложение формальдегида и его дальнейшее окисление [c.11]

Окисление и разложение формальдегида [c.64]

Ряд исследований по окислению и разложению формальдегида на струевых установках был проведен Маркевичем и сотр. [64—68]. [c.65]

Существенным недостатком этих схем, по нашему мнению, является отсутствие формальдегида. Поэтому в основу расчетов, представленных в монографии, взята схема Лаврова, учитывающая образование и разложение промежуточного продукта окисления метана формальдегида. [c.80]

Наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана прн температуре не ннл<е 600 С и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Прн определенной температуре повышение давления увеличивает выход метилового спирта, а при определенном давлении повышение температуры — выход формальдегида. Особое внимание уделяется предотвраш,ению термического и окислительного разложения формальдегида. Для этого продукты реакции подвергают резкому охлаждению (закалке). [c.197]

Наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана при температуре не ниже 600° С и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования разложения формальдегида становятся равными друг другу. Особое внимание уделяется предотвращению термического и окислительного разложения формальдегида. Для этого продукты реакции подвергают резкому охлаждению (закалке). [c.187]

О механизме образования окиси углерода можно судить также, сравнивая скорости расходования формальдегида и образования окиси углерода. Совпадение значений этих скоростей будет означать, что окись углерода образуется нри окислении или разложении формальдегида. Обозначая скорость образования формальдегида через сн.,о скорость его расходования через / [СН О], можно записать, что скорость накопления формальдегида равна [c.102]

С. С. Медведевым [57, 58] было показано, что добавка НС1 увеличивает выход формальдегида при окислении метана при температуре 600° С. Так, добавление 0,1% НС1 в два раза увеличило процент метана, превращенного в формальдегид. При изучении, однако, действия различных количеств НС1 было обнаружено, что в случае больших его концентраций выход формальдегида уменьшается. По-видимому, избыток НС1 способствует разложению образовавшегося формальдегида. [c.478]

Весьма сомнительно, чтобы при окислении бутана протекала интенсивная реакция формальдегида с перекисью водорода, так как в системе присутствует металлический катализатор и большая часть перекиси водорода будет вступать в катализируемую металлом реакцию разложения. [c.224]

Усилия многих исследователей были направлены на изыскание газообразных катализаторов, способных инициировать окисление мотана при достаточно низких для сохранения стабильности формальдегида температурах, или па изменение механизма реакции так 1м образом, чтобы предотвратить разложение формальдегида. Некоторыми исследователями в 20-х годах были испытаны в этом отношении азотная кислота и окислы азота. Опыты по окислеппю чистого метана кислородом в присутствии двуокиси азота были проведены Смитом и Мильнером [58]. В типичном опыте при 700° С со временем контакта 0,1 сек. добавление к смеси, состояш,ей пз 1,5 частей метана и 1,0 части кислорода, 7,5% двуокиси азота увеличило количество конвертированного метана от нуля до 25% и количество метапа, конвертированного до формальдегида от 0,2 до 3,4%. Биб [5], добавляя небольшое количество азотной кислоты к смесям, состоящим из 1 части природного газа (содержащего 16,6% этана) и 2,4 ч 1стей воздуха, проводил реакцию при 735° С и получил при этом выходы, примерно 1 кг 40% формалина на 10 газа за один проход и 4,2 кг на [c.324]

Б промышленных условиях для р улирования выделяющегося тепла реакции катализатор помешают внутрь трубок теплообменника, между которыми находится охлаждающая жидкость. И в этом случае основная задача - осуществить достаточно полную конверсию без нежелательного процесса разложения формальдегида. Поскольку в процессе прямого окисления обычно не добавляют пара или воды, то концентрацию формальдегида в продукте регулируют введением воды в абсорбер. В промышленных установках получают растворы, содержащие до 60% формальдегида /13/. [c.311]

Персульфат Гидроперекись кумола (I) Кумол (П) Метанол Продукты разложения [Оз. 80 -] Дег им Перекись кумила (П1) Реакции с уч Окисление орга Формальдегид Мп + в кислом растворе [204] (рирование Mn lg 110 С. Выход П1 —24,5% (на прореагировавший I) [205] астием кислорода нических соединений Вольфрамат марганца 300—500 С [206] [c.894]

Однако при более высоких те.мпературах окисление углеводородов возрастает и пр01исходит накопление водорода и окиси углерода. Окись железа оказывает подобное же действ ие, но кроме того ускоряет и разложение формальдегида. Было найдено, что ртуть оказывает совсем небольшое каталитическое действие скорости окисления этилена, окиси углерода и водорода несколько увеличиваются, а скорость окисления метана почти не изменяется. Со ртутью выход формальдегида больше, чем тот, который получается при применении в качестве катализаторов пемзы или окиси железа. [c.945]

Патри и Монсо [59] указывали, что при низких концентрациях формальдегида (0,1—0,2%) в смеси с азотом и воздухом разложение формальдегида в кварцевой трубке при температурах ниже 873° К идет медленно, а при температурах выше 973°К проходит весьма быстро. Разложение формальдегида при 973° К и продолжительности пребывания в трубке 0,6 сек составляло в присутствии азота 77%, а в присутствии воздуха — 81%. Это показывает, что в изученных условиях окисление играло относительно малую роль. [c.64]

В условиях, когда процесс протекает гомогенно, реакции (1) и (2) идут одновременно, но реакция (2) все же преобладает. При этом частично происходит и разложение формальдегида до водорода и окиси углерода, но при высоких концентрациях кислорода эта реакция играет меньшую роль. Энергия активации реакции полного окисления, вычисленная Эксфордом и Норришем по кинетическим данным, равна 21,0 ккал, что согласуется с величиной [c.65]

Заслуживает внимания недавно запатентованный фирмой Нейшнл рисерч корпорейшн метод прямого некаталитического окисления этана в окись этилена. При работе по этому методу кислород смешивают со свежим этаном и рециркулирующим газом с таким расчетом, чтобы молярное отношение СаНе Оа в смеси составляло от 10 до 15. Реакция проводится прп 500—700° под давлением от 1 до 7 ат. Газы, выходящие из реактора, пропускаются через окись алюминия для разложения перекиси водорода, затем охлаждаются и поступают в скруббер для конденсации окиси этилена, формальдегида и ацетальдегида. Часть неконденсирующихся газов сбрасывается, а остальные подаются на рециркуляцию в реактор. [c.93]

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500—600°С), большой скорости реакции и времени контакта 0,01—0 03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80—85% при степени конверсии метанола 85—90%. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения ацеталей. Р атализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний катализатор оказался более эффективным и широко применяется в промышленности. [c.475]

Невит и Блох изучили также окисление этана при давлении 15—100 атм и температуре 260—360 . В продуктах реакции, помимо воды, метилового спирта, формальдегида, муравьиной кислоты и ацетальдегида, в преобладающем количестве находились этиловый спирт и уксусная кислота. Попышение давления благоприятствовало образованию веществ, получающихся без разложения молекулы углеводорода. Впоследствии в Англии и Канаде этот метод окисления под высоким давлением и при отношении углеводород кислород = 9 1 стал промышленным способом получения метилового и эти.чового спиртов из метана и этана. [c.349]

Радикал КСНаО , образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен методом Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Разложение по такой схеме является, по-видимому, одним из основных путей образования формальдегида — непременного продукта газофазного окисления низших парафинов. [c.68]

Блэйр и Уилер предполагают, что основная трудность достижения высокого выхода формальдегида состоит в необходимости приостановить не реакцию термического разложения (12), а реакцию окисления, протекающую по схеме (13). При обычном давлении количество образовавшегося формальдегида резко превышает количество метилового спирта. При повышенном давлении и при высоких отношениях СН О2 основным продуктом реакции является метиловый спирт. [c.69]

Пиз и Манро [6] исследовали медленное окисление смеси пропана с кислородом при 400° и атмосферном давлении с целью обнаружения первичных продуктов окисления. Отношение кислорода к пропану было довольно высоким (от 1 1 до 3 ]) из органических продуктов реакции основными были пропилен, гидроперекиси, альдегиды и некоторое количество этилена. Гидроперекись имела состав, отвечаюишй приблизительно формуле СНзСН(ОН) (ООН), и при разложении давала формальдегид. Даже при таких мягких условиях реакции происходил в значительной степени разрыв углеродной цепи. [c.71]

При таком механизме вид кинетической кривой получает следующее объяснение. Начальная бурная реакция образования нитрометана, сопровождающаяся генерированием активных центров, часть из которых начинает окислительные цепи, приводит к ликвидации периода индукции. Последующее же сравнительно медленное разложение нитрометана сообщает развивающемуся процессу окисления большую скорость инициирования w , которая сравнима или даже превосходит скорость вырожденного разветвления по реакции НСНО Oj H O + HO2. Действительно, если принять, что 1) концентрации нитрометана и формальдегида примерно одинаковы и 2) ЕсНзНО,->сн, + nOj = 53 ккал/молъ, Е-цспо + [c.475]

Удельная активность часто снижается вследствие летучести активного компонента или продуктов его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Например, при перегреве железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид наблюдается разложение молибдата железа и унос окиси молибдена. После трехмесячной работы при 400 °С происходит разложение катализатора на V4 высоты слоя его от входа метаноловоздушной смеси, при этом обнаруживается новая фаза окиси железа. [c.106]

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и ие может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90—95 . Прп этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся прн этом окнслы азота и пары азотиой кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую окато 48 /о НКОз и 24 / КН4КОз, подвергают дестилляции в специальных вакуум-аппаратах. [c.283]

Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2—5 ккал/молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться трет-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство трет-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трет-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, ио-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу трет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем трет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию это связано с относительными размерами обоих радикалов. [c.225]

Диоксид-промежут. продукт в произ-ве ННОз. В лаб. N02 получают разложением безводного Pb(NOз)2 или взаимод.. Си с конц. азотной к-той. Диоксид и N204-oки литeли в жидком ракетном топливе, смесевых ВВ, при очистке нефтепродуктов от сераорг. соед., катализаторы окисления орг. соед. (напр., бензола до фенола, метана до формальдегида). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология