ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения реагентов на нуклеофильное замещение из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот (синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей н других гетероциклических соединений), реакции присоединения (синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [c.28] Первая стадия — мономолекулярная реакция гетеролиза — идет значительно медленнее и лимитирует скорость процесса. В связи с этим двухстадийный процесс нуклеофильного замещения принято обозначать символом SJvl, где цифра 1 означает мономолекуляр-ность определяющей стадии. [c.30] Из этого уравнения следует, что скорость рассматриваемой реакции должна уменьшаться по мере накопления аниона X или при добавлении его в реакционную массу. Этот эффект получил название эффекта общего иона. [c.30] Влияние алкильной группы в исходной молекуле. В переходном состоянии чистой 5 2-реакции углеродный атом, как мы видели, несет частичный отрицательный заряд и стабилизируется поэтому электроноакцепторными заместителями, которые способствуют рассредоточению этого заряда, уменьшают энергию активированного комплекса и ускоряют реакцию. Наличие объемистых заместителей, наоборот, затрудняет подход нуклеофила и вызывает стерические эффекты, замедляющие реакцию. [c.35] В реакции 5 ,1 определяющей стадией является образование карбкатиона. По предложению Хэммонда принято считать, что активированный комплекс и образующаяся при его распаде энергетическая нестабильная частица близки по строению и энергетическому состоянию. Отсюда следует, что все факторы, стабилизирующие карбкатион, будут уменьшать и энергию активированного комплекса, ускоряя реакцию Sjvl. К этим факторам относятся наличие электронодонорных заместителей, эффекты их сопряжения и сверхсопряжения с реакционным центром. Стерические препятствия при подходе реагента уже не играют роли, а присутствие объемистых заместителей даже ускоряет реакцию Sjvl из-за ослабления связи С—X. [c.35] Наоборот, в р-хлорэфирах сопряжение невозможно, и их реакционная способность меньше, чем у незамещенного хлорпроизвод-иого. [c.37] При прочих равных условиях чем больше эта способность, тем выше роль пограничных или 5 1-механизмов в реакциях нуклеофильного замещения. [c.38] Влияние нуклеофильного реагента. Факторы, влияющие на скорость реакций нуклеофильного замещения и связанные со строением нуклеофильного реагента, объединяют понятием нуклеофиль-ность. К этим факторам относятся основность и поляризуемость нуклеофила. [c.38] Такая сольватация оказывает влияние, аналогичное увеличению размеров катиона, и сильно ускоряет нуклеофильную реакцию с участием этой ионной пары. [c.40] Конкуренция нуклеофилов при замещении. При проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных смесях обычно присутствуют несколько нуклеофилов, что обусловливает образование побочных веществ. Кроме того, некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и дают разные продукты замещения. При 5 2-реакции органическое вещество преимущественно реагирует, как мы видели выше, с реагентом, имеющим наибольшую нуклеофильность, зависящую от поляризуемости. В отличие от этого, при SJvl-замещении карбкатион ввиду его высокой реакционной способности имеет меньшую избирательность, но все же предпочтительно взаимодействует с нуклеофилом, имеющим наибольшую электронную плотность (или электроотрицательность). Это правило Корнблюма имеет важное значение для предсказания необходимых условий реакции. [c.41] Вернуться к основной статье