Влияние строения реагентов на нуклеофильное замещение

Реакция изомеризации позволяет выявить влияние строения алкена и природы среды, с одной стороны, на нуклеофильную обратимую атаку, а с другой, — на стабильность промежуточных карбанионов. При условии отсутствия кинетических осложнений и использования таких реагентов, которые не дают ни продуктов замещения, ни продуктов присоединения, возникает возможность установить реакционную способность различных нуклеофилов. [c.334]

Выделение, установление строения и изучение свойств а-комплексов служит веским аргументом в пользу двухстадийного механизма активированного ароматического нуклеофильного замещения [(99)—9--(101)], на первой Стадии которого происходит образование, а на второй — распад промежуточного а-комплекса. Данные обширных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы заместителей, замещаемого атома или группы, реагентов, кислотно-основного катализа и растворителей, подтверждают, что по такой схеме протекают многие реакции нуклеофильного замещения [298, 303, 311, 312]. [c.106]

Влияние нуклеофильного реагента. Факторы, влияющие на скорость реакций нуклеофильного замещения и связанные со строением нуклеофильного реагента, объединяют понятием нуклеофиль-ность. К этим факторам относятся основность и поляризуемость нуклеофила. [c.38]

Здесь нам хотелось бы сразу сделать оговорку, что для более подробного рассмотрения основного вопроса данного раздела — связи между строением фосфорорганических соединений и их реакционной способностью,—по-видимому, целесообразно пока оставить в стороне другие вопросы, допустив, что реакции протекают при равных условиях с точки зрения соблюдения порядка реакции, влияния растворителя, стерических факторов, строения нуклеофильного реагента, а также возможности образования водородных связей или циклических структур в переходном состоянии. Некоторые из этих вопросов уже рассматривались ранее (см. стр. 493), другие будут обсуждаться подробнее в последующих разделах обзора (см. стр. 555). Целесообразно, по-видимому, сделать только одно небольшое замечание относительно строения нуклеофильного реагента. Как будет показано ниже (см. стр. 538), строение нуклеофильного реагента и его свойства являются очень важными факторами, определяющими скорость нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора, поэтому при изучении [c.505]

Сделав подобные допущения относительно однородности условий, а также в какой-то степени и механизма сравниваемых реакций, вопрос о зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и скоростью нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора в этих соединениях, согласно вышеперечисленным факторам (стр. 505), можно, по-видимому, свести в основном к двум факторам к изменению прочности связи Р—галоид и величины положительного заряда на центральном атоме фосфора, который во многом определяет подход нуклеофильного реагента к реакционному центру. Следует отметить, что авторами теории абсолютных скоростей реакций уже давно П47 ] на примере многочисленных реакций отмечалось, что влияние заместителей в Y — Z (см. стр. 504) на энергию активации действительно зависит от их влияния на энергию притяжения X к тому месту молекулы, в котором происходит реакция [147]. [c.506]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ НА СКОРОСТЬ ЗАМЕЩЕНИЯ У ТЕТРАЭДРИЧЕСКОГО АТОМА ФОСФОРА [c.538]

В продолжение работ по исследованию влияния различных факторов (структура нуклеофила, природа уходящей группы в электрофиле, температура, характер среды) на скорость реакций нуклеофильного замещения в с<-галогендезоксибензоинах с целью выяснения их механизма в настоящей работе рассмотрена проблема совместного влияния строения реагентов (заместители у атома азота в амине и в обоих ядрах л-бромдезокси-бензоина) на кинетику данных процессов. [c.12]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [ИЗ, 117, 188, 194] и -следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений (см. также стр. 49). Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. В этом отношении интересны данные по изменению энергии и энтропии активации реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора [117, 188], в частности исследования Ларссона [113, 117] и других авторов [201, 215], изучавших изменение энер- [c.518]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Возможность осуществления замещения типа 5дг1 зависит как от характера среды, так и от строения реагирующего соединения. Сильно нуклеофильный характер некоторых реагентов может привести к изменению механизма. Механизм типа 8 осуществляется обычно в присутствии слабых оснований, например ионов СН3СОО под влиянием сильных оснований, например алкоголятов, амидов или карбанионов, появляются более или менее активно протекающие конкурирующие процессы замещения типа 5д 2 или отщепления типа (см. стр. 209). [c.234]

Во второй статье (129] Хьюз и Инголд впервые в лстории физической органической химии столь подробно рассмотрели механизм влияния электронного строения замещенного реагента на ход замещения. Если этот реагент является нуклеофильным (ОН, ЫРз) или электрофильным (НЫОз, СЬ), реакция может быть названа реакцией нуклеофильного или электрофильного замещения [129, стр. 245]. Несомненно, что такая конкретизация представлении о механизмах органического замещения позволила Хьюзу и Инголду более глубоко рассмотреть ряд вопросов [c.92]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Строение группы, замещаемой в результате атаки нуклеофильного реагента, оказывает влияние не только на скорость, но и на механизм и стереохимию реакции замещения [33, 39]. Так, реакция вторичных тозилоксигрупп в 2(3)-0-тозилцеллюлозе с ацетатом калия в среде фенола протекает внутримолекулярно с соучастием ОН-группы у С(3) элементарного звена и приводит к образованию 2,3-ангидроциклов, при последующем раскрытии которых в полимерной цепи [c.26]