ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительный аммонолиз углеводородов из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Реакция сильно эндотермична, сопровождается образованием ряда побочных веществ, закоксовыванием и быстрой дезактивацией катализатора. [c.508] Ее можно осуществить и в присутствии кислорода, связывающего водород в воду, что делает процесс экзотермичным и устраняет быстрое закоксовывание и дезактивацию катализатора. [c.508] Как и при окислении пропилена в акролеин, разбавление смеси водяным паром способствует лучшему аккумулированию тепла реакции, снижению взрывоопасности и повышению селективности за счет быстрой десорбции продуктов с поверхности контакта. Количество водяного пара составляет обычно 2—3 объема на 1 объем пропилена. [c.510] Важное значение имеет соотношение пропилена и кислорода в исходной смеси. При недостатке кислорода по сравнению со стехиометрией реакции (I 1,5) существенно снижается селективность, что объясняют изменением окислительно-восстановительных свойств среды, химического и фазового состояния катализатора. Обычное соотношение кислорода к пропилену составляет (l,7-h2) l, т. е. работают с некоторым избытком кислорода, чтобы компенсировать его расход на образование СО и СОг. При этом используют очищенный от примесей воздух, а пропиленовая фракция может содержать до 8—10% пропана. [c.510] Существенное значение имеет и количество в исходной смеси аммиака его недостаток (по сравнению с превращенным пропиленом) ведет к снижению селективности за счет повышенного обра -зования альдегидов, СО и СОг. Необходимо, поэтому, наличие в выходящем контактном газе некоторого количества аммиака. [c.510] С учетом неполной конверсии пропилена мольное отношение NHa СзНб рекомендуется поддерживать на уровне (0,7 Ч-1,1) 1. [c.510] При указанном составе исходной смеси степень конверсии и селективность зависят от температуры реакции и времени контакта. Поскольку лимитирующей является стадия окисления пропилена в акролеин, то и по температуре окислительный аммонолиз близок к этому процессу, а именно 420—500 °С (оптимально 450— 460 °С). Ее повышение ведет к снижению селективности за счет образования продуктов полного сгорания и деструктивного окисления. Оптимальное время контакта при этих условиях составляет 2—б с, причем при его уменьшении снижается не только степень конверсии пропилена, но и селективность (за счет образования альдегидов). В то же время увеличение времени контакта более 6 с уже слабо влияет на степень конверсии, почти не сказываясь на селективности (это подтверждает, что нитрилы в условиях реакции сравнительно стойки к окислению и побочные продукты образуются на предшествующих стадиях). Давление при окислительном аммонолизе пропилена обычно составляет 2—3 кгс/см ( 0,25 МПа). [c.510] При описанных условиях степень конверсии пропилена достигает 75—85% (что позволяет обойтись без регенерации пропилена), а селективность — до 80—85%. Следовательно, выход акрилонитрила на стадии синтеза составляет 60—70%, а общий выход с учетом всех потерь 55—66%. Утилизируемыми побочными продуктами являются синильная кислота и ацетонитрил, выход которых на разных установках значительно изменяется и составляет соответственно 50—200 и 25—100 кг на 1 т акрилонитрила. [c.510] Однако в настоящее время окислительный аммонолиз метана не имеет перспектив на развитие, так как синильной кислоты, побочно образующейся при синтезе акрилонитрила, вполне достаточно для удовлетворения всех потребностей в этом продукте, а в некоторых странах даже идет речь о сжигании ее избытка. [c.511] Ацетонитрил представляет собой бесцветную жидкость т. кип. 81,6 °С, т. е. более высокая, чем у акрилонитрила (77,3 °С). Он полностью смешивается с водой и не дает с ней легкокипящих азео-тропных смесей, на чем основано его отделение от акрилонитрила. Ацетонитрил применяется главным образом как растворитель, особенно в качестве третьего компонента при экстрактивной дистилляции смесей углеводородов (бутан-бутилен-бутадиеновые и изопентан-изоамилен-изопреновые фракции). [c.512] В описанных выше условиях реакцию окислительного аммонолиза пропилена осуществили в промышленности в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора или в аппаратах с псевдоожиженным слоем, из которых наибольшее применение нашли последние. Тепло реакции отводят кипящим водным конден-сатом под давлением, что позволяет частично компенсировать энергетические затраты на подачу исходных веществ и разделение продуктов. Утилизируют и тепло горячего контактного газа для получения пара, хотя в других установках его используют для подогрева воздуха и воды. На стадии разделения контактный газ прежде всего освобождают от избыточного аммиака, чтобы предотвратить возможную полимеризацию синильной кислоты, а выделение акрилонитрила ведут в присутствии ингибиторов. [c.513] Технологическая схема одного из существующих вариантов синтеза акрилонитрила изображена на рис. 109. Воздух, водяной пар, пропиленсодержащие газы и аммиак подают под распределительную решетку реактора 1 с псевдоожиженным слоем катализатора, имеющего устройство для съема тепла и получения пара высокого давления, а также циклоны, возвращающие унесенный катализатор в псевдоожиженный слой. Горячие контактные газы проходят котел-утилизатор 2, где охлаждаются до 80—90 °С, и поступают в абсорбер 3, орошаемый концентрированным водным раствором сульфата аммония, содержащим избыточную серную кислоту. В этом абсорбере улавливается аммиак, причем полученный сульфат аммония идет на переработку для получения удобрений (425 кг 100%-ного сульфата на 1 т акрилонитрила). Далее нейтрализованный контактный газ идет в абсорбер 4, орошаемый водой, где поглощаются акрилонитрил, ацетонитрил, синильная кислота и другие водорастворимые вещества. Отходящий из этой колонны газ содержит непревращенные пропилен, пропан и окислы углерода и может сбрасываться в атмосферу, но более экономно и целесообразно с точки зрения охраны природы дожигать его в специальных печах и утилизировать полученное тепло для производства водяного пара. Из полученного раствора в колонне 7 отгоняют с острым паром акрилонитрил-сырец, причем кубовую жидкость после использования ее тепла для подогрева раствора в теплообменнике 6 и дополнительного охлаждения в холодильнике 5 вновь направляют на абсорбцию. [c.513] Акрилонитрил-сырец после дефлегматора 8 поступает в ректификационную колонну 9, где от остальных продуктов отгоняется наиболее летучая синильная кислота. Она конденсируется рассолом в дефлегматоре 10 и частично возвращается в колонну в виде флегмы, а готовый продукт стекает в сборник 11, где поддерживают небольшой вакуум, чтобы избежать попадания H N в атмосферу цеха. Эта товарная синильная кислота содержит 99,5% H N. [c.513] Вернуться к основной статье