ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление олефинов с палладиевым катализатором из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Этот процесс, разработанный Шмидтом, является одним из новейших в промышленном органическом синтезе и весьма перспективным для синтеза некоторых карбонильных соединений, а также винилацетата. [c.534] Обе эти реакции эффективно протекают в кислой среде, в которой хлористый палладий находится в форме НгРсЮЦ. [c.535] Выход хлоркетона при окислении н-бутилена может достигать 10—30%, поэтому необходимы меры для снижения выхода или полезного использования этого побочного продукта. [c.537] Ацетальдегид — важнейший из продуктов, получаемых рассматриваемым методом. Его свойства и применение описаны раньше (стр. 279). Здесь целесообразно сопоставить различные методы производства ацетальдегида, которые можно классифицировать либо по типу исходного углеводородного сырья (ацетилен, парафины, этилен), либо по применяемым процессам (гидратация, окисление и др.). [c.537] Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окислением этилена имеет явные экономические преимущества перед другими методами и должен их постепенно вытеснять. [c.538] Ацетон можно получить окислением пропилена на Pd b с выходом 90—94%), однако этим путем его синтезируют сравнительно немного, так как главным способом производства является совместное получение ацетона с фенолом (стр. 470), которое во многих странах достаточно для удовлетворения всех потребностей в этом продукте. [c.538] Ввиду многостадийности и расхода серной кислоты при гидратации он уступает методу окисления бутиленов на РёСЬ и вытесняется им из промышленности. [c.538] Кроме жидкофазного способа разработан парофазный метод с твердым катализатором. Его готовят, пропитывая носитель (окись алюминия, силикагель, пемзу, активированный уголь) смесью хлоридов палладия и меди (например, 2% Pd l2 4-10% СиСЬ на угле), с последующей сушкой. Через этот контакт при 110—150 °С пропускают паро-газовую смесь воздуха, олефина и водяных паров на нем одновременно протекают и окислительновосстановительные и гидролитические реакции. Катализатор размещают в реакционном аппарате несколькими слоями, а в пространство между ними через разбрызгиватели вводят воду, за счет испарения которой отводят выделяющееся тепло. [c.540] Высокая коррозионная активность каталитических растворов и паро-газовых смесей обусловили применение коррозионностойкого титана для изготовления основной аппаратуры. [c.540] Технологическая схема процесса окисления олефинов на примере одноступенчатого синтеза ацетальдегида из этилена в жидкой фазе представлена на рис. 113. [c.540] Газо-паровая смесь из сепаратора 3, дополнительно охлажденная в холодильнике 4, поступает на абсорбцию ацетальдегида водой в абсорбер 6. Газ, освобожденный от водорастворимых компонентов, выходит из абсорбера сверху, причем большая его часть циркуляционным компрессором 7 возвращается в реакционную колонну. Некоторое количество газа во избежание чрезмерного накопления инертных примесей сбрасывают в атмосферу. [c.541] Из нижней части абсорбера 6 в сборник 8 стекает 10%-ный водный раствор ацетальдегида, содержащий растворенные газы и побочные продукты (хлорацетальдегид, кротоновый альдегид). Раствор поступает вначале в отпарно-абсорбционную колонну 9, где с острым паром отгоняют растворенные газы.. Захваченный ими ацетальдегид абсорбируется водой в верхней части колонны. Затем раствор за счет собственного давления перемещается в ректификационную колонну 10, где ацетальдегид отгоняют с острым паром от воды и менее летучих побочных продуктов. Пары ацетальдегида конденсируются в конденсаторе-дефлегматоре 11 из него часть жидкости возвращается в колонну в качестве флегмы, а готовый продукт стекает в сборник 12. [c.541] При двухступенчатой схеме окисления в первый реактор подают только воздух. Там происходит окисление каталитического раствора, который после отделения от газа направляют во второй реактор, куда подают только олефин. Образовавшийся ацетальдегид отделяется от раствора вместе с непрореагировавшим газом и поступает на абсорбцию и ректификацию, проводимые описанным способом. Восстановленный каталитический раствор возвращают в первый реактор, где он окисляется воздухом, завершая цикл. В этом случае степень конверсии этилена может быть близкой к 100%, что позволяет использовать более разбавленную фракцию и избежать рециркуляции этилена. Соответственно, на стадии окисления применяют не кислород, а воздух. Преимущество двухстадийного процесса состоит и в его меньшей взрывоопасности, так как отсутствуют этилено-воздушные смеси (при одностадийном синтезе концентрация кислорода должна находиться вне пределов взрываемости). [c.541] Эта реакция ускоряется с повышением температуры, что ограничивает ее выбор интервалом 100—130°С. Поддерживая разную концентрацию воды в катализаторном растворе, можно в широких пределах регулировать относительный выход винилацетата и ацетальдегида, осуществляя их совместное получение. [c.542] Концентрация солей при синтезе винилацетата значительно ниже, чем при получении ацетальдегида (0,03—0,05 вес.% Pd + и 0,03—0,06 вес.% Сп ), причем повышение их концентрации ведет к усиленному образованию ацетальдегида и другого побочного продукта — н-бутилена, образующегося при димеризации этилена. Чтобы скомпенсировать соответствующее этому снижение скорости реакции, применяют более высокое давление (до 30 кгс/см , или 3 МПа), которое способствует снижению выхода этилидендиацетата. Замечено, что образование последнего подавляется при добавлении в катализаторный раствор карбамида или некоторых амидов. [c.542] Разработанный на основе этих данных промышленный процесс жидкофазного синтеза винилацетата оказался экономически более выгодным по сравнению с его получением из ацетилена. Его недостатки состояли в невысоком выходе целевого продукта и сильной коррозии аппаратуры. В настоящее время он везде заменяется на гетерогеннокаталитический синтез винилацетата, когда используют металлический палладий, нанесенный в- количестве 0,5—5,0% на силикагель или АЬОз, с добавлением промотора — ацетата натрия и ведут процесс при 160—175°С и 6—7 кгс/см ( 0,6 МПа). В реактор со стационарным слоем катализатора, охлаждаемый водой, подают смесь этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в отношении 8 (4 ч-5) (0,7-i-0,8). Контактные газы охлаждают и направляют этилен на рециркуляцию, а из конденсата выделяют ректификацией винилацетат, возвращая не-превращенную кислоту на реакцию. Метод отличается высокой селективностью (90—95%), причем основным побочным продуктом является СО2, в то время как гидролиз винилацетата почти отсутствует кроме того, по сравнению с жидкофазным процессом существенно снижается коррозия аппаратуры. [c.542] Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода от органического соединения. Гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода. В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кислородсодержащих веществ, а дегидрирование — к их окислению. [c.543] Вернуться к основной статье