ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс оксосинтеза из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Исследуя причины образования кислородных соединений в синтезах Фишера — Тропша при высоком давлении и возрастания количества этих веществ при рециркуляции газообразных олефинов. Релен в 1938—1939 гг. открыл новую реакцию, получившую название оксореакции, или оксосинтеза. Она состоит во взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом и приводит к образованию альдегидов. Катализатором в этом процессе являются соединения кобальта. [c.639] СНз—СНг—СН=СН-СНз Это явление можно объяснить только изомеризацией олефина, сопровождающейся перемещением двойной связи и происходящей раньше реакцией гидроформилирования. -Такая изомеризация действительно наблюдалась в условиях оксосинтеза, но при этом обнаружены все изомерные олефины без какого-либо предпочтения а-изомеру. Это показывает, что реакционная способность разных олефинов неодинакова. Вследствие этого малоактивный изомер не успевает вступить в реакцию гидроформилирования, поскольку равновесие изомеризации непрерывно смещается в сторону более активного олефина, который выводится из равновесия за счет его быстрого взаимодействия с окисью углерода, и водородом. [c.640] Причем присоединение формильной группы протекает преимущественно по наименее замещенному атому углерода, что указывает на влияние стерических препятствий при гидроформилирова-цри. В этом отношении данная реакция подобна гидрированию ненасыщенных соединений. Очевидно, что различия в реакционной способности олефинов предопределяют неодинаковые условия их гидроформилирования. Так, этилен вступает в реакцию при наиболее мягких условиях (ПО—140°С), в то время как для сильно разветвленных олефинов требуется температура 170—200 °С и выше. [c.640] Выход побочных продуктов во всех случаях увеличивается с повышением температуры, и это обстоятельство имеет важное значение при выборе оптимальной температуры процесса. [c.641] Расчет равновесных отношений гидроформилирования показывает, что равновесие значительно смещено в сторону альдегида. Так, константы равновесия при образовании пропионового и изомасляного альдегидов равны соответственно 6-10 и 2,5-10 при 25 °С и 324 и 1,6 при 227 °С. Из этих цифр вытекут, что при рабочих температурах синтеза (120—200°С) равновесие полностью смещено вправо даже при атмосферном давлении, и, следовательно, применение высоких давлений вызывается совсем другими причинами. [c.641] Необычным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 132). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, изменяющаяся для разных олефинов в пределах от 15 до 20 ккал/моль (63—83 кДж/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем меньше давление. [c.642] ВИЯХ гидроформилирования все эти вещества переходят в карбонилы кобальта, которые и являются истинными катализаторами процесса. [c.643] Существует несколько карбонилов кобальта. Наиболее известный из них — дикобальтоктакарбонил Со2(СО)8 — образуется из металлического кобальта и окиси углерода при 40—200 кгс/см (4—20 МПа) и 140—200 °С. [c.643] При атмосферном давлении гидрокарбонил очень нестабилен и превращается в водород и дикобальтоктакарбонил уже при —26°С. [c.643] Активное участие карбонилов кобальта в катализе подтверждается тем, что с заранее приготовленными карбонилами процесс протекает быстрее, в более мягких условиях и без индукционного периода, характерного для случая использования кобальта в виде металла или солей. [c.643] Все они являются жидкостями, ограниченно растворимыми в воде. [c.644] Для получения этих альдегидов процесс оксосинтеза является наиболее перспективным. По сравнению с методами окисления, окислительного дегидрирования и дегидрирования соответствующих спиртов (стр. 563), у него имеется много преимуществ — доступность сырья, одностадийность, высокий выход альдегидов. [c.644] Перечисленные альдегиды используются как промежуточные продукты органического синтеза. Их окислением получают соответственно пропионовую, н- и изомасляную кислоты и ангидриды этих кислот (аналогично окислению ацетальдегида, стр. 464). Из масляного альдегида (бутиральдегида) готовят один из ценных полимеров — поливинилбутираль. [c.644] Из пропионового и масляного альдегидов вырабатывают мнО гоатомные спирты— заменители глицерина (триметилолпропан и триметилолбутан), а также а-разветвленные высшие спирты (например, 2-этилгексиловый). Все эти спирты используются для производства пластификаторов, смазочных масел и т. д. Гидроаммонолиз пропионового и масляного альдегидов представляет собой экономичный путь синтеза н-пропил- и н-бутиламинов. [c.644] Преимущества оксосинтеза для получения этих спиртов такие же, какие отмечались для производства альдегидов, — использование дешевого сырья, меньшее число стадий и высокий выход целевого продукта. [c.645] Реакцию гидроформилирования проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь окиси углерода и водорода через жидкую реак-, ционную массу. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемещивание реакционной массы. В промышленных условиях оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется и реакционная масса состоит из самого олефина и образующегося альдегида. При использовании крекинг-олефинов в реакционной смеси находятся также парафины, почти всегда присутствующие в этом исходном сырье. [c.646] Смесь окиси углерода и водорода, подаваемая на синтез, обычно имеет состав 1 1, что соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Следует отметить, что сернистые соединения не мешают процессу гидроформилирования, поскольку он является гомогеннокаталитическим. Поэтому синтез-газ и олефин в принципе можно не очищать от сернистых соединений, если целевым продуктом является альдегид или если на стадии гидрирования альдегидов используются гетерогенные катализаторы, стойкие к сере. В противном случае обессеривание исходного сырья становится необходимым. [c.646] Наиболее важными параметрами процесса являются давление, температура, количество катализатора, степень конверсии олефина и коэффициент рециркуляции синтез-газа, от которых зависят скорость реакции, выход целевого продукта и экономика производства. [c.646] Высокое давление, как говорилось раньше, не ускоряет реакцию, но оно необходимо для предотвращения разложения активных карбонилов кобальта. При этом чем выше температура, тем большее давление должно ей соответствовать. Кроме того, следует учитывать, что в практических условиях процесса могут играть роль диффузионные факторы, а высокое давление способствует лучшей растворимости газов. Это особенно относится к гидрофор-милированию низших газообразных олефинов, растворимость которых имеет прямое влияние на скорость процесса. С другой стороны, ограничения давления объясняются чрезмерными экономическими затратами на сжатие газов и изготовление аппаратуры высокого давления. В промышленной практике при гидроформилировании этилена применяют давление 200—300 кгс/см (20— 30 МПа), для пропилена от 200 до 240 кгс/см (20—24 МПа), для высших олефинов в интервале 150—200 кг / м (15—20 МПа). [c.647] Кроме температуры важное значение для выхода целевого продукта и производительности реакционной системы имеет степень конверсии олефина за один проход через реактор. Побочные превращения являются последовательными по отношению к синтезу альдегида, поэтому при повышении степени конверсии они получают все большее развитие, приводя к снижению выхода целевого вещества. Одновременно уменьшается и производительность реактора. В связи с этим конверсию высших олефинов доводят только до 65—80%, регулируя ее временем контакта, или, иначе, объемной скоростью жидкости, подаваемой в реактор. В промышленности объемная скорость изменяется от 0,4 до 2 ч (в объемах жидкости на 1 объем реактора в час), что соответствует в среднем времени контакта около 1 ч. При этих условиях выход целевых альдегидов составляет 75—85%. Для низших газообразных олефинов степень их общего использования с учетом рециркуляции достигает 95%, а на выход альдегидов основное влияние оказывает объемная скорость подачи растворителя, ограничивающая чрезмерное повышение концентрации образующегося альдегида. [c.647] Вернуться к основной статье