ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение констант равновесия из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Иногда точные данные по термодинамическим функциям или равновесию реакций отсутствуют. Тогда для их количественного расчета прибегают к экспериментальному определению равновесий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить константы равновесия, но и сделать полезные, а часто и наиболее точные расчеты других термодинамических функций — энергии Гиббса, тепловых эффектов и т. д. [c.37] Методы экспериментального определения констант равновесия основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизводимость необходимо ставить эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реакции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия делятся на две группы 1) статические методы 2) динамические методы. [c.37] При статических методах используют периодический реактор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реакционной массы не окажутся практически совпадающими. Начиная с этого момента, кинетические кривые для всех продуктов будут параллельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию равновесия, исходя из которого при известной стехиометрии можно вычислить константу равновесия. [c.37] Динамические методы основаны на использовании непрерывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия гетерогенно-каталитических реакций. В этом случае постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не будет достигнут практически постоянный состав, соответствующий равновесию. [c.37] Для жидкофазных реакций экспериментальное определение констант равновесия более сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к ним систем следует находить из опытов Км, но часто пользуются константой равновесия, выраженной через концентрации (/Сс=ПСг ), между которыми нередко имеется сушественная разница. Для неидеальных систем точное определение констант равновесия связано с дополнительным исследованием давления паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю величину Км или Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной при варьировании начальных концентраций реагентов и продуктов. [c.38] Количество эфира в равновесной смеси (х), моль. [c.38] Незначительное изменение KN при изменении исходного мольного соотношения реагентов более чем в три раза позволяет принять ее постоянной и использовать среднее значение KN= = 5,84 для расчета равновесных степеней конверсии. [c.38] Вернуться к основной статье