ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм гетерогенно-каталитических реакций из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Коллективные свойства поверхности катализатора фигурируют и в мультинлетной теории Баландина. Согласно этой теории, адсорбция реагентов происходит на ряде активных центров (мультиплете) катализатора, которые должны обладать геометрическим и энергетическим соответствием со структурой реагента или образующегося переходного состояния. Такое соответствие было в некоторых случаях обнаружено (рис. 65, 66), но его можно объяснить и другими причинами. Главным же недостатком теории считается маловероятная многоточечная адсорбция реагента, требующая особой структуры поверхности. [c.278] В последнее время в области механизма гетерогенного катализа все более распространяются взгляды, получившие широкое подтверждение в гомогенном катализе и основывающиеся на структуре и свойствах отдельных активных центров поверхности и их взаимодействии с реагентом. В связи с этим наряду с ранее принятым термином кислотно-оснбвного катализа на твердых поверхностях получает признание и точка зрения, что катализ на переходных металлах и их оксидах аналогичен гомогенному металлокомплексному катализу. Таким образом, классификация на гомо- и гетеролитические механизмы, ионный и электронный катализ утрачивает свое значение. [c.278] На у-АЬОз, часто используемом в качестве катализатора и носителя, имеется несколько типов ОН-групп, различающихся окружением и протонной кислотностью, а также льюисовские активные центры, представляющие собой координационно-ненасыщенный ион алюминия АР+ с дефицитом электронов. Эти виды активных центров можно отличить по ИК-спектрам адсорбированного пиридина или аммиака. При постепенном обезвоживании АЬОз во время прокаливания число протонных центров снижается, а льюисовских, наоборот, увеличивается. [c.279] Соотношение кислотных центров двух типов и их кислотность зависят от соотношения Al/Si и степени гидратации поверхности. [c.279] Из природных и синтетических цеолитов особый интерес в качестве катализаторов представляют морденит (М=10), цеолиты типов А (М= 1,9 0,9), X (М = 2,5 0,5), (М = 3,0—6,0) и недавно синтезированные цеолиты типа 25М. Основные элементы структуры цеолитов — тетраэдрические группировки 5104 и А1О4, соединенные общими атомами кислорода. Они объединены в кубооктаэдры, состоящие из 24 ионов АР+ и 51 + и 36 ионов О -. Эти кубооктаэдры связаны друг с другом ионами кислорода. Если связь осуществляется через квадратные грани, то образуется цеолит типа А, характеризующийся малым размером входных отверстий (окон), равных 0,3—0,5 нм. При соединении ячеек гексагональными гранями получаются цеолиты типа X и . При этом внутри кристаллов образуются большие полости, и через их входные отверстия (диаметром 0,75— 1,0 нм) вполне свободно проходит большинство органических молекул. [c.280] Изменением модуля, введением разных катионов металлов, а также изменением соотношения Н- и М-форм достигается широкое варьирование кислотности и каталитических свойств цеолитов. [c.280] Полученные этими методами экспериментальные данные показывают, что кислотные центры алюмосиликатов и цеолитов обладают очень высокой кислотностью, сравнимой с сильными неорганическими кислотами. Кислотность AI2O3 как протонной кислоты оказывается значительно меньше. При изучении распределения активных центров по их кислотности найдено, что дифференциальные кривые распределения имеют один максимум или более и по виду аналогичны кривым, представленным на рис. 62. [c.281] Для изучения природы активных центров и образующихся при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные методы. Кроме ИК- и УФ-спектроскопии применяют электронный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электронов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С помощью этих методов исследования постепенно достигается лучшее понимание природы элементарных актов на поверхности катализатора и механизма реакций в целом, хотя в этом отнощении гетерогенный катализ еще сильно отстает от гомогенного. Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некоторых реагентов на поверхности переходных металлов и их оксидов. [c.283] Следовательно, в обоих случаях протекает диссоциативная хемосорбция Нг. [c.283] Такие аддукты обнаружены на поверхности металлов спектральными методами, и им придается важное значение в гетерогенном катализе процессов окисления. [c.283] Последний, как и я-комплексы олефинов, имеет важное значение в механизме ряда гетерогенно-каталитических реакций. [c.284] Во всех предыдущих случаях хемосорбция происходит много сильнее на металлах, чем на их ионах (оксидах). Вещества с полярными группами (С—ОН, С —О, OOR, N, NO2 и др.), напротив, лучше сорбируются по этим группам на ионах металлов. Вследствие этого бифункциональные соединения (ненасыщенные или ароматические кетоны, карбоновые кислоты и т.д.) на металлах преимущественно сорбируются и далее взаимодействуют по своим углеводородным остаткам, а на оксидах металлов — по полярным функциональным группам. [c.285] Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности катализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, H N и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния -электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических эффектов с геометрическими и энергетическими факторами. [c.285] Таким образом, развитая выше концепция способна объяснить многие зависимости, наблюдающиеся в области гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Вместе с тем нельзя не признать, что электронные свойства активных центров поверхности зависят от окружения, и поэтому для более точной их характеристики пытаются привлечь теории кристаллического поля и поля лигандов. [c.285] Другим важным классом гетерогенно-каталитических реак-дий является окисление на переходных металлах и оксидах. [c.286] Отметим, что механизм многих гетерогенно-каталитических реакций, особенно на переходных металлах и оксидах, является еще дискуссионным, и поэтому мы ограничимся только рассмотренными выше примерами. [c.288] Вернуться к основной статье