Механизм гетерогенно-каталитических реакций

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Настоящая глава посвящена главным образом таким представлениям и методам, которые позволяют использовать стереохимические подходы при изучении как способов адсорбции на катализаторах, так и механизмов гетерогенно-каталитических реакций. [c.9]

Теория цепных реакций в 50-х годах была дополнена рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций (Н. Н. Семенов). [c.149]

Соответствие предполагаемого механизма гетерогенной каталитической реакции и выведенного кинетического уравнения экспериментальным данным проверяется и подтверждается опытным путем. Обычно приходится исследовать большое число возможных стадий. Эту проверку можно выполнить примерно таким способом [c.225]

МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.49]

Однако свойства образующихся поверхностных соединений (двз мерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих трехмерную фазу. Это обстоятельство надо учитывать при рассмотрении кинетики и механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.693]

Механизм гетерогенных каталитических реакций и коэффициенты скоростей элементарных стадий. Будем учитывать следующие процессы взаимодействия компонентов диссоциированного углекислого газа с каталитической поверхностью [c.152]

МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.173]

Будем далее называть элементарную реакцию линейной, если в соответствующем элементарном акте принимает участие только одно промежуточное вещество (включая и свободную поверхность катализатора в том смысле, как отмечалось выше). При числе промежуточных веществ более одного такую элементарную реакцию именуют нелинейной. Соответственно можно говорить о линейных и нелинейных стадиях, о линейных и нелинейных механизмах. Линейные механизмы являются в некотором роде простейшими механизмами гетерогенных каталитических реакций. Так, если справедлив закон действующих масс Лэнгмюра — Темкина, скорости всех стадий линейного механизма линейны по концентрациям промежуточных веществ и т. п. [c.15]

Изучение стереохимических закономерностей реакций гидрирования давно привлекает внимание химиков, работающих в этой области. Можно предположить, что изучение стереохимии каталитического гидрирования позволит выяснить многие вопросы, связанные с механизмом гетерогенных каталитических реакций. [c.86]

Вернемся к формулировке гипотезы о механизме реакции. Кроме набора стадий, надо дать алгоритм вычислений их скоростей, т. е. задаться тем или иным законом действующих масс. Таким образом, полная формулировка гипотезы о механизме гетерогенной каталитической реакции включает следующие составляющие [c.16]

Из данных табл. 1 уже молшо сделать общий вывод о том, что оксиды с полупроводниковыми свойствами и металлы катализируют реакции окисления — восстановления. Твердые тела с кислотными (основными) поверхностными группами являются каталитически активными по отношению к реакциям, которые протекают по кислотно-основному механизму. Возможные механизмы гетерогенно-каталитических реакций и способы воздействия на них твердых катализаторов обсуждаются в гл. 6—8. [c.14]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

Хорошо известны два механизма гетерогенных каталитических реакций механизм И ли-Р айди л а и механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. [c.12]

Модели, учитывающие детальный механизм гетерогенных каталитических реакций. В настоягцее время в литературе имеется ряд работ, в которых предлагаются замкнутые модели описания каталитических свойств поверхности при ее сверхзвуковом обтекании диссоциированным воздухом. Отметим, что возможности предсказания скоростей гетерогенных каталитических реакций на основе теории адсорбированного слоя Ленгмюра все егце ограничены, так как теория поверхностных каталитических реакций сугцественно зависит от используемых эмпирических данных. Однако некоторым исследователям удалось получить ряд интересных результатов. С накоплением экспериментальных данных на основе теории можно будет лучше понять механизмы протекания процессов на новерхности и определить скорости реакций на основе базисных постулатов. Ожидается, что с развитием вычислительной химии и использованием суперкомпьютеров мы сможем получать аналитические результаты все в большей мере. [c.64]

Модели с эффективными коэффициентами каталитической активности не позволяют корректно учесть влияние каталитических свойств поверхности в широком диапазоне изменения параметров обтекания и описать теплообмен по всей длине космического аппарата и на всей его траектории входа. Имеюш иеся экспериментальные данные по коэффициентам рекомбинации и аккомодации химической энергии характеризуются большим разбросом (до порядка величины и выше). Объясняется это тем, что использование брутто реакций и эффективных коэффициентов каталитической активности, ограничено условиями, близкими к тем, в которых они получены. В то время, как в задачах гиперзвуковой аэродинамики и теплообмена параметры потока у поверхности изменяются вдоль траектории и их величины могут сугцественно отличаться от тех, при которых верны эмпирические выражения для суммарных скоростей образования компонентов на поверхности. Все это затрудняет прогнозирование теплообмена на современных теплозагцитных покрытиях космических аппаратов и приводит к необходимости рассмотрения детального механизма гетерогенных каталитических реакций на новерхности, состоягцего из последовательности элементарных стадий. Заметим, что такая кон- [c.16]

В общем виде обратимый механизм гетерогенных каталитических реакций запигнем в виде совокупности элементарных стадий Щ Щ [c.18]

Необходимость экстраполяции лабораторных экспериментальных данных на другие условия ведет к необходимости ирименения более совергненной концепции, которую дает нам учет детального механизма гетерогенных каталитических реакций. [c.48]

Механизм гетерогенных каталитических реакций. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций кинетика гетерогенных каталитических реакций на теплозаш итных покрытиях в диссоциированном воздухе гораздо менее обоснованна и изучена количественно. Имеюгциеся результаты показывают на необходимость дальнейших тщательных исследований по определению механизма протекания каталитических реакций на теплозащитных покрытиях в высокотемпературном воздухе и определению коэффициентов скоростей элементарных стадий этих процессов. [c.49]

Следуя [81] построим модель, описывающую гетерогенную рекомбинащ1Ю на поверхности 8102 в разреженном потоке диссоциированного воздуха. Пусть механизм гетерогенных каталитических реакций включает процессы адсорбции-десорбции, реакции рекомбинации Или-Райдила и Ленгмюра-Хингцельвуда, им обратные, а также диссоциативную адсорбцию молекул. Будем учитывать также процесс неполной аккомодации химической энергии на поверхности в ходе гетерогенной рекомбинации. [c.98]

Механизм гетерогенного катализа. Рассматривается обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N, С, О2, N2, N0, СО, СО2), мо-делируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса со скоростями до 8 км/с. В механизм гетерогенных каталитических реакций включены перечисленные ниже реакции Или—Райдил а [c.138]

Механизм гетерогенного катализа и скорости образования компонентов при входе в атмосферу Марса. Рассмотрим обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N5 С, О2, N2, N0, СО, СО2), моделируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса. В этом случае механизм гетерогенных каталитических реакций включает перечисленные ниже реакции с участием физически и химически адсорбированных частиц [c.148]