ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОСНОВЫ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Под наполнением полимеров понимается их совмещение с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме и имеют четко выраженную границу с непрерывной полимерной фазой (матрицей). Полимеры, наполненные твердыми дисперсными или волокнистыми наполнителями (неорганической или органической природы), относят к классу полимерных композиционных материалов (ПКМ). Настоящая монография посвящена именно этому классу полимеров в ней не рассматриваются газонаполненные полимеры (пенопласты) и редкие еще случаи наполнения полимеров жидкостями, например водой. [c.9] Классификация полимерных композиционных материалов, предложенная Л. Сперлингом, дана в работе [2]. [c.10] В отличие от предложенной нами, классификация Сперлинга более детальна и рассматривает большую группу композиций, которые в нашей книге не обсуждаются. Это макроскопические композиции, включающие лакокрасочные покрытия, пенопласты и системы типа пропитанных полимерами керамики, бетона и древесины. Как правило, это наполненные пористые системы, обладающие разными свойствами в зависимости от способа введения в них полимера. [c.10] Не претендуя на полноту предложенной нами классификации, отметим, что она дает достаточно правильное представление о том, что надо относить к полимерным композиционным материалам. Этот принцип классификации основывается прежде всего на размерном параметре вводимых в полимерную матрицу компонентов дисперсные частицы, анизотропные материалы (волокна и ткани) и полимерные частицы в смесях. Хотя теоретически структуры вводимых в полимер веществ следует характеризовать большим числом параметров (форма, размер, распределение по размерам, ориентация, состав и т.п.), наиболее легко определяемым и поддающимся классификации является средний размер частицы дисперсной фазы. При этом понятие фаза используется как описательное, а не термодинамическое определение структурно-однородной части материала, поскольку вводимые в полимер дисперсные и волокнистые наполнители сами по себе могут быть гетерофазны-ми системами. [c.10] Классификация по химической природе дисперсных и волокнистых наполнителей, вводимых в полимерную матрицу, основана на такой фундаментальной физико-химичес-кой характеристике, как свободная поверхностная энергия наполнителя. Поскольку характер межфазного взаимодействия зависит от соотношения величины поверхностных энергий наполнителя и матрицы, принято различать вещества высокой (металлы, оксиды и другие неорганические вещества) и низкой (полимеры, органические вещества) поверхностной энергии, С этой точки зрения целесообразно разделение полимерных композиционных материалов на две основные группы полимерная матрица, содержащая наполнитель высокой поверхностной энергии (неорганический наполнитель), и полимерная матрица, содержащая органический (в том числе полимерный) наполнитель низкой поверхностной энергии. [c.10] Таким образом, принцип получения полимерных композиционных материалов заключается в создании заранее заданной комбинации двух различных фаз (наполнителя и матрицы) с помощью тех или иных технологических приемов. Получаемый материал может быть изотропным или анизотропным в зависимости от того, в какой форме применен в них наполнитель - в виде дисперсных частиц или армирующего волокна, ткани и т.п. [c.11] В результате наполнения получаются материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы. Прежде всего, наполнитель вводится с целью упрочнения матрицы, механизм которого зависит от типа наполнителя (дисперсный, волокнистый, тканый), их собственных свойств и химической природы поверхности. Под воздействием наполнителя происходят также изменения термических, электрических, теплофизических, фракционных и других свойств материала. [c.11] Из изложенного следует, что наполнение полимеров наполнителями различной природы нельзя сводить только к тому, что это способ модификации свойств полимера. Скорее это универсальный принцип создания полимерных композиционных материалов с особым, только им присущим комплексом физических и механических свойств, определяемым макро- и микрогетерогенностью системы (см. гл. 6) и фазовыми взаимодействиями на границе раздела фаз полимер-наполнитель. [c.11] Физикохимия процессов наполнения различается в зависимости от процесса получения ПКМ из готового полимера или при формировании полимерной матрицы из исходных компонентов в присутствии наполнителя, хотя в обоих случаях определяющую роль играют процессы, происходящие на межфазной границе твердое тело - полимер. [c.11] Выбор наполнителей полимерных материалов зависит от назначения материала, необходимости изменения определенных физико-механических характеристик и типа полимерной матрицы. Вместе с тем как наполнители для производства ПКМ можно использовать практически все существующие в природе материалы (в том числе полимерные) после придания им определенной формы и размеров в виде сфер, порошков с частицами нерегулярной формы и различным фракционным составом, чешуек, лент, волокон, жгутов, тканей, бумаги, матов, войлока и т.п., распределенных различным образом и в различных соотношениях с матрицей [4]. [c.12] Выбор дисперсных наполнителей в первую очередь определяется размерами частиц и распределением их по размерам. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность. Эффективность действия таких наполнителей во многих случаях зависит от удельной поверхности, особенно в тех случаях, когда на поверхности наполнителя адсорбируются или взаимодействуют в ней ПАВ, диспергирующие агенты, модификаторы поверхности и др. Существенное значение, особенно для получения высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя. Обычно для достижения минимального незанятого объема смешивают различные фракции наполнителя. При подборе фракций учитывают тот факт, что упаковка наиболее крупных частиц определяет общий объем системы. Более мелкие частицы занимают пустоты между более крупными и при этом суммарный объем не увеличивается. [c.12] При введении дисперсных наполнителей в ПКМ могут достигаться самые разнообразные эффекты. Например, может наблюдаться повышение физико-механических свойств. Наполнители, оказывающие такое усиливающее действие, принято условно называть активными. Условность такого разделения наполнителей на активные и неактивные определяется тем, что один и тот же наполнитель может изменять лишь одну из характеристик ПКМ, не влияя на другую, которая остается такой же, как и в ненаполненном материале. [c.12] Неактивные наполнители часто вводят для удешевления изделия путем замены части полимерного материала на более дешевый наполнитель. Наконец, некоторые дисперсные наполнители, не влияя на комплекс механических свойств, могут придавать материалу требуемые свойства. Так, например, при введении металлических порошков изменяется тепло- и температуропроводность при использовании полых стеклянных или полимерных сфер снижается масса изделий при одновременном их упрочнении. При введении наполнителей можно направленно изменить также электропроводность и другие электрические свойства. [c.12] Полимерные композиционные материалы как гетерогенные двухфазные системы, в которых компоненты каждой фазы сохраняют свою индивидуальность, как правило, имеют одну непрерывную фазу, каковой является полимерная матрица (по М.Ричардсону - первичная непрерывная фаза). Распределение фаз в ПКМ очень существенно сказывается на их свойствах. Непрерывные нити, волокна и ткани образуют вторичную непрерывную фазу, а дисперсные наполнители -вторичную дисперсную фазу. [c.13] Несмотря на многообразие свойств и типов связующих (матриц -первичных непрерывных фаз, и наполнителей - вторичных непрерывных или дисперсных фаз) общей чертой ПКМ, определяющей их свойства, является наличие границы между ними и образование межфазных слоев на границе раздела фаз. [c.13] Образование межфазных слоев, отличия их свойств от свойств матрицы и их вклад и свойства ПКМ были впервые рассмотрены в ряде работ, обобщенных в монографиях [6, 7]. Эта точка зрения сейчас является общепринятой, хотя до сих пор точно не установлено количественное влияние границы раздела на свойства ПКМ. Однако, по мнению М.Ричардсона [5], их роль не следует ни переоценивать, ни недооценивать. [c.13] Образование межфазных слоев, как наиболее характерный результат существования границы раздела между двумя фазами в ПКМ, дает нам основания в последующих главах данной монографии рассматривать физико-химические основы наполнения с единой точки зрения, основанной на влиянии границы раздела полимер-твердое тело на свойства и структуру поверхностного (межфазного) слоя полимера и на его вклад в свойства всего материала. [c.13] В связи с эффектами, достигаемыми при введении наполнителя в полимерную матрицу, существует условное разделение наполнителей на активные, т.е. усиливающие (в основном улучшающие физико-механические свойства) и неактивные, при введении которых происходит только изменение цвета материала и снижается его стоимость, но не наблюдается заметного улучшения свойств материала. Условность этого разделения очевидна, поскольку активность наполнителей -недостаточно четкое определение, так как наполнители могут существенно различаться по эффективности своего воздействия на те или иные свойства полимерных композиционных материалов. [c.13] Такая классификация вытекает из первоначального определения активности наполнителей, их способности повышать механические свойства наполняемой среды при образовании в ней суспензии частиц наполнителя. Активность наполнителя обусловлена тем, что частицы наполнителя на молекулярном уровне взаимодействуют с наполняемой средой на границе раздела с образованием сольватных оболочек. Это означает, что часть дисперсионной среды (полимера), расходуемая, на формирование оболочек, переводится в особое двухмерное состояние с повышенными механическими свойствами по сравнению с обычным трехмерным состоянием наполняемого тела. Доля находящейся в двухмерном состоянии наполняемой среды возрастает с повышением дисперсности (поверхности) частиц наполнителя при данном объемном содержании, причем оптимум дисперсности находится в области коллоидных размеров частиц, так как при дальнейшем повышении дисперсности исчезает граница между двумя фазами. [c.14] Следовательно, активными наполнителями могут служить только такие частицы, которые образуют с наполняемой средой лиофильную дисперсную систему (лиофильную суспензию). Для высокополярных наполняемых сред активными наполнителями могут быть только гидрофильные дисперсные, а для малополярных - олеофильные дисперсные тела (например, технический углерод - наполнитель для каучука). [c.14] Вернуться к основной статье