ОСНОВЫ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Обращает на себя внимание и то, что основы теории адсорбции были развиты в период, когда экспериментальных данных было слишком мало. Очевидно, данная ситуация отражает в какой-то мере общее состояние теории растворов полимеров, интенсивно развитой лишь для разбавленных растворов. Мы считаем, что ряд противоречий и неясностей, допущенных при трактовке адсорбции и структуры слоя, можно устранить при учете межмолекулярного взаимодействия как в растворе, так и на поверхности. [c.104]

Была предложена также теоретическая модель равновесного поведения гибких макромолекул в порах адсорбентов [1901. Она основывается на учете снижения числа возможных конформаций цепей вследствие геометрических ограничений, налагаемых стенками пор и действием адсорбционных сил. Вычислены термодинамические свойства адсорбированных полимеров [191] на основе теории адсорбции [192]. [c.137]

Это определило принцип построения монографии, в которой отдельные главы посвящены теоретическим и экспериментальным вопросам, связанным с межфазными явлениями и свойствами межфазных или граничных слоев. Со всей очевидностью можно утверждать, что основу физико-химической теории наполнения полимеров составляют теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях, адгезии полимеров к этим поверхностям и структура и свойства межфазных слоев на границе раздела полимер-твердое тело иной химической природы. [c.5]

Однако прежде чем прийти к существующим теориям адсорбции, положенным в основу вывода уравнений изотермы адсорбции, были сделаны многочисленные попытки применить для описания адсорбции полимеров классические уравнения, выведенные для низкомолекулярных систем. [c.106]

Итак, представления о взаимодействии адгезива с субстратом, лежащие в основе молекулярной теории адгезии, не могут быть ограничены перечнем сил, возникающих на границе раздела адгезив — субстрат. Эти представления значительно углублены и расширены. Силы взаимодействия адгезива с субстратом следует анализировать с квантово-механических позиций, учитывая, что во взаимодействие вступают не изолированные частицы, а конденсированные тела. Что касается химизма взаимодействия адгезива с субстратом, то здесь нужно учитывать специфические особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах. Специфика полимерной природы изучаемых адгезивов проявляется также и в закономерностях адсорбции. Выявление закономерностей адсорбции полимеров на твердых поверхностях расширяет представления об адгезии. Существенным дополнением к данным о механизме взаимодействия адгезива с субстратом являются результаты исследования каталитических превращений. Возможность каталитических реакций при установлении контакта полимера с твердой поверхностью в ряде случаев не вызывает сомнений, и учитывать эти превращения при анализе механизма адгезии необходимо. Возможно, что иногда эффект полисопряжения может играть в процессе адгезии важную роль об этом свидетельствуют полученные нами экспериментальные данные. [c.44]

Адсорбция из растворов смесей полимеров представляет особый интерес для теории полимерных композитов в связи с тем, что композиты на основе бинарных смесей полимеров и гибридных связующих обладают специфическим комплексом свойств. Эта специфичность определяется, с одной стороны, тем, что адсорбционные и поверхностные слои на границе раздела с твердым телом образованы одновременно двумя разнородными макромолекулами. С другой стороны, так как большинство полимерных пар являются термодинамически несовместимыми (см. гл. 7), то в пределах поверхностного слоя возникают межфазные переходные слои между двумя адсорбированными полимерами. Вместе с тем селективность адсорбции компонентов приводит к изменению их соотношения в адсорбционном слое по сравнению с равновесным раствором, что вызывает неоднородность распределения их по толщине адсорбционного слоя, т.е. возникает определенный концентрационный профиль по составу. [c.43]

Теоретической интерпретации лучше всего поддается флокуляция в условиях равновесия адсорбции ВМС. Этот случай реализуется при введении флокулянта в дисперсию по методу двойной добавки, так как здесь к половине объема исходного золя добавляется коллоидный раСтвор, частицы которого содержат равновесные слои адсорбированного полимера. Зависимость степени флокуляции золя, осуществленной по этому методу, от содержания электролитов в системе может быть объяснена на основе анализа потенциальных кривых взаимодействия частиц, вычисленных по формулам теории ДЛФО и найденных независимым методом толщин адсорбционных полимерных слоев [6, 127, 138]. При расчетах электрических сил отталкивания между частицами Au и Agi принимали, что адсорбированный полимер не влияет на распределение зарядов в ДЭС, поэтому покрытых и непокрытых частиц можно уподобить таковым для незащищенных частиц. Расчеты показали [6, 131], что условием флокуляции неионным полимером при равновесной адсорбции ВМС является не исчезновение потенциального барьера между частицами, а его смещение к поверхности на расстояние, заведомо меньшее Д, т. е. когда этот барьер спрятан внутри полимерной оболочки. С помощью этих представлений удалось объяснить закономерности флокуляции золей Au и Agi добавками поливинилового спирта и полиэтиленоксида [6, 130]. [c.144]

Наиболее простая термодинамическая теория избирательной адсорбции дана в [383] (на основе общей теории полимерных растворов Флори [219]) в связи с влиянием этого явления на характеристическую вязкость полимеров в смешанных растворителях. [c.200]

Во многих случаях установление контакта между адгезивом и субстратом не ограничивается лишь явлениями адсорбции. Так, при контакте двух полимеров на границе соприкосновения происходят глубокие изменения, связанные с взаимной или односторонней диффузией. Эти явления, детально изученные Воюцким и сотрудниками, лежат в основе диффузионной теории адгезии. [c.93]

Количественная интерпретация флокуляцин, проведенная на основе теории адсорбции Ленгмюра, показывает, что вероятность взаимодействия полимера, адсорбированного на одной частице, своей свободной функциональной группой с другой частицей будет тем больше, чем больше число молекул полимера и чем значительнее доля свободной повер.хности. Считается, что максимальная флокуляция соответствует половинному заполнению поверхностного слоя макромолекулами. С повышением содержания полимера в дисперсной системе флокуляция понижается и прн достижении определенной концентрации флокулянта исчезает, система стабилизируется (рис. 111.5). Причем зона флокуляции и ее глубина для [c.75]

Наиболее существенный вклад в теорию адсорбции полимеров внесен работами А.Силберберга [166,179—181], подробно рассмотревшего всю проблему и ее многочисленные аспекты и заложившего основы для дальнейшего развития теоретических представлений. [c.117]

При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X12 и параметром взаимодействия полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. Этот параметр определяется по соотношению [c.22]

Теория Силберберга вносит существенный вклад в понимание процессов адсорбции полимеров, хотя ее нельзя принять в качестве универсальной теории. Это связано прежде всего с тем, что в ее основу кладется представление об определенном характере решетки раствора, налагающее те же ограничения, которые присущи теории растворов полимеров. Поэтому всякое рассмотрение, основанное на модели решетки, требует в каждом отдельном случае специальной проверки. Были подвергнуты критике и другие положения Силберберга, например, было показано, что представления об узком распределении размеров последовательностей адсорбированных сегментов и петель несправедливо [1861. [c.130]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

Как будет рассмотрено ниже, частичная несовместимость фракций различной молекулярной массы приводит к образованию молекулярных агрегатов, которые могут независимо адсорбироваться на поверхности [19]. Очень важным моментом, связанным с адсорбцией иэ растворов полидисперсных полимеров, является зависимость адсорбции от отношения поверхности адсорбента к объему З/У, что противоречит самой сути изотермы адсорбции, которая должна связывать два фактора интенсивности (т.е. между концентрацией на поверхности и в растворе) и быть независимой от фактора интенсивности. Это может быть объяснено следующим образом [13]. Если при данном количестве полимера площадь поверхности мала, то на поверхности могут разместиться только макромолекулы с очень большой молекулярной массой, и количество полимера, адсорбированного на единице поверхности окажется очень большим. В том случае, когда при данном объеме доступна большая поверхность, то на ней смогут разместиться уже и молекулы меньшего размера, вследствие чего средняя молекулярная масса адсорбата, а следовательно, и количество вещества, адсорбированного на единице поверхности, понизится. Изотермы адсорбции при низких отношениях 8/У лежат выше изотерм при высоких значениях З/У. Вследствие этого, результаты измерений адсорбции на макроскопических плоских поверхностях раздела могут не совпадать с результатами для высокодисперсных адсорбентов. Скейлинговы представления об адсорбции были развиты Де Женом [56—59] на основе теории Скейлинга для двух режимов адсорбции — из разбавленного и полуразбавленного раствора. Исходя из представления о том, что цепь слегка прилегает к поверхности и имеет большие петли, отходящие от поверхности в среднем на расстояние О, для разбавленного раствора теория дает следующее соотношение для толщины слоя О, образуемого при [c.28]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в иротекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На оскосанип результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной нз причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также иевоз, 10жность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы Ихмеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология