ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение адсорбционных слоев полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Для дальнейшего рассмотрения целесообразно ввести понятие адсорбционных и поверхностных слоев [19]. Тонкие поверхностные слои любой конденсированной фазы, толщина которых не превышает радиуса корреляции структурного дальнодействия, имеют другую структуру и иные физические свойства, чем вещество внутри фазы. Они могут рассматриваться как переходные, или межфазные слои. [c.24] Любое жидкое или твердое тело характеризуется наличием переходного слоя. Граничный (или поверхностный) слой вещества на поверхности твердого тела можно определить как слой, свойства которого изменяются под влиянием поля поверхностных сил по сравнению со свойствами в объеме. Граничный, или поверхностный слой обладает эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств их объемных значений становится несущественным [38]. Введение такого понятия возможно благодаря малой величине радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо свойство соседней фазы. [c.24] В адсорбционном слое на поверхности осуществляется непосредственный молекулярный контакт двух фаз, т.е. наиболее интенсивное взаимодействие молекул поверхностного слоя и молекул поверхности твердого тела. Адсорбционный слой изменяет энергию Гиббса жидкой или твердой поверхности. [c.24] В современных теориях адсорбции одним из важных теоретических результатов является установление толщины адсорбционного слоя и функции распределения сегментов вблизи границы раздела с твердым телом. Эти характеристики очень важны для понимания свойств поверхностных слоев в наполненных полимерных композитах. При рассмотрении конформаций адсорбированных цепей основным вопросом является независимость от энергии адсорбции и конформации петель и хвостов , простирающихся от поверхности в раствор. Именно они определяют толщину адсорбционного слоя. [c.25] Как правило, адсорбционный слой подразделяется на две области первый слой, состоящий из сегментов, находящихся в прямом контакте с поверхностью, и слой, состоящий из петель и хвостов. В различных теориях предполагается разный характер изменения плотности при переходе от первого ко второму спою. [c.25] Иэменения Ь выражены более заметно, по крайней мере для слабой адсорбции, где толщина адсорбционного слоя определяется длиной хвостов. При = —0,8 Lg вдвое больше, чем 1 для всех длин цепей. Для слабой адсорбции наблюдается пропорциональность между длиной цепи и длиной хвоста. [c.26] Анализом распределения размеров последовательностей и петель установлено, что оно очень узкое, а для хвостов — широкое. Величины Ь , Х и . могут быть использованы для определения средней адсорбированной цепи , т.е. цепи, обладающей этими характеристиками. Теоретически полученные функции распределения содержат параметры, которые для реальных систем практически невозможно оценить, что ограничивает возможность их экспериментальной проверки. Существующие теории подробно рассмотрены в ряде работ [13,14,17]. [c.26] Рассчитаны концентрационное распределение петель и хвостовых сегментов, среднеквадратичная толщина адсорбционного слоя и среднее число и длина связанных последовательностей, петель и хвостов [13, 31, 45]. Среднеквадратичные толщины адсорбционного слоя взаимосвязаны с размерами петель и длинами хвостов . [c.26] Для понимания структуры адсорбционного слоя особо важное значение имеют эффекты, связанные с вкладом сегментов хвостов. Этот вопрос был подробно обсужден в работе [46]. Концевые сегменты концентрируются в основном во внешней части адсорбционного слоя, а их пространственное распределение является функцией концентрационного профиля и параметров термодинамического взаимодействия Хр и Хро. а также общей концентрации раствора. Было найдено, что с ростом концентрации раствора общая доля концевых сегментов возрастает и стремится к предельному значению, равному 1/3 длины цепи. В этом случае адсорбированная цепь состоит из двух достаточно длинных хвостов и короткой средней части, образованной связанными сегментами и петлями. Существенно, что эффект концевых цепей слабо зависит от параметра Хл поскольку при насыщении первого слоя сегментами, распределение концевых цепей в основном определяется не энергетическими факторами, а трансляционной и конформационной энтропией и осмотическими эффектами. [c.26] Усложнение теоретических уравнений дает возможность учесть гибкость полимерной цепи и ее приспособляемость к поверхности через термодинамические параметры взаимодействия пар полимер—растворитель Хпи полимер—поверхность Х - По мнению Силберберга, предложенный им учет влияния природы растворителя и концентрации делает излишними какие-либо предположения о том, что молекула всегда сорбируется в форме статистического клубка, или представления о многослойной адсорбции. Он не отвергает возможность многослойной адсорбции, особенно из концентрированных растворов, но считает, что в этом случае второй слой макромолекул адсорбируется на первом слое и не имеет непосредственных контактов с поверхностью. [c.26] Теоретически, адсорбция из разбавленных растворов может быть описана как фазовый переход [48, 47]. Силберберг [49] полагает, что адсорбция макромолекул является разновидностью фазового разделения и может служить средством фазового разделения (это обстоятельство особенно существенно в приложении к полимерным композитам, где данный фактор вызывает дополнительную микрогетерогенность поверхностного слоя (см. гл. 6). Часто растворы полимеров близки к расслоению и препятствуют ему только энтропийные эффекты, в то время как энергетические факторы благоприятствуют расслоению. [c.26] Следовательно, адсорбционные взаимодействия с поверхностью индуцируют фазовое расслоение, когда раствор находится в 0-точке. Чем ближе система к 0-точке, являющейся температурой фазового разделения молекул бесконечно большой молекулярной массы, тем больше толщина адсорбционного слоя. В этих условиях может реализоваться многослойная адсорбция, и один слой макромолекул будет отличаться от другого. При том, согласно Силбербергу и в согласии с развиваемыми нами концепциями [19], общее число сваданных с поверхностью молекул будет превосходить число макромолекул, адсорбированных в результате непосредственного контакта. [c.27] Изложенные выше теоретические представления о структуре адсорбционного слоя относились к анализу поведения монодисперсных полимеров. Установленная зависимость адсорбируемости от молекулярной массы свидетельствует о том, что в случае адсорбции из раствора полидисперсного полимера происходит фракционирование по молекулярным массам. Так, теоретически и экспериментально установлено [31, 49-51], что преимущественно сорбируются длинные, а не короткие молекулы и что длинные цепи вытесняют с поверхности короткие. С увеличением концентрации раствора в реальной адсорбционной системе происходит вытеснение с поверхности молекул меньшего размера, что приводит к уменьшению количества адсорбированного вещества (т.е. к изменению изотермы адсорбции). [c.27] Анализ адсорбции из бинарной смеси монодисперсных полимеров разной молекулярной массы А и В (В А) показывает [52], что предпочтительно адсорбируется фракция большей молекулярной массы. При этом степень заполнения поверхности в области плато изотермы 0 = = = 6 , т.е. не зависит от молекулярной массы. Следовательно, сумма степеней заполнения поверхности фракциями А и В, 0 =0д+0в всегда равна 0 , а доля связанных сегментов фракций равна значению р в области насыщения (при 0 ). Это находится в согласии с экспериментальными данными [51]. [c.27] При рассмотрении полидисперсных полимеров как смесей установлено, что в полидисперсной системе, где полимер на поверхности находится в равновесии с полимером в растворе, происходит фракционирование, в результате которого раствор обогащается низкомолекулярными, а поверхность - высокомолекулярными фракциями. Таким образом, в адсорбционном слое распределение по молекулярным массам сдвигается в сторону более высоких молекулярных масс и значительно отличается от распределения в растворе, находящемся в равновесии с адсорбентом. Соответственно, толщина адсорбционного слоя в случае адсорбции из растворов полидисперсных полимеров будет зависеть от молекулярно-массового распределения и общего вида функциональной зависимости адсорбции данного полимера на данном адсорбенте от молекулярной массы. Кроме того, показано [53], что степень вытеснения низкомолекулярных фракций высокомолекулярными зависит от молекулярной массы предварительно адсорбированных молекул соответственно изменяется и толщина адсорбционного слоя. При адсорбции из растворов, находящихся в 0-условиях, полного замещения на высокомолекулярные фракции не происходит. [c.27] Таким образом, при скейлинговом подходе можно предсказать, что структура адсорбционного слоя мало зависит от объемной концентрации в случае, когда энергия адсорбции не очень велика. [c.29] Скейлингов подход был распространен на описание адсорбции в области перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору [61]. Экспериментальная проверка теорий концентрационного профиля очень затруднена. Де Жен [56] в связи с этим отмечает, что метод эллипсометрии чувствителен к общей величине поверхностного избытка и не зависит от деталей концентрационного профиля, в то время - как гидродинамические методы более чувствительны к внешнему слою (г Rp), чем к центральной области (D z Rf). Поэтому при экспериментальной оценке толщины адсорбционного слоя получают ее эффективные величины. Для якорно-зацепленных цепей, т.е. цепей, связанных с поверхностью только одним концевым сегментом, плотность распределения сегментов и среднеквадратичная толщина адсорбционного слоя могут быть рассчитаны методом самосогласованного поля, развитым для адсорбции с использованием метода Монте-Карло. При высоких степенях покрытия поверхности доля связанных сегментов очень мала, и цепи сильно вытянуты от поверхности в глубь раствора [62]. Плотность распределения сегментов в таких системах была оценена экспериментально методом малоуглового рассеяния нейтронов. [c.29] Взаимодействия поверхностей, на которых адсорбирован полимер или находятся привитые одним концом цепи, отличаются друг от друга, поскольку профили распределения сегментов оказываются различными [69]. Для привитых цепей структура слоя меняется с изменением природы растворителя и ниже 0-точки происходит коллапс слоя, связанный с переходом типа клубок - глобула [70]. По теории коллапса привитых цепей [71] предсказана зависимость толщины слоя, образующегося после коллапса привитых цепей, от природы растворителя для случая слабого и сильного коллапса. Рассмотренные зависимости относятся к взаимодействию адсорбционных слоев в разбавленных растворах. [c.30] Вернуться к основной статье