Строение адсорбционных слоев полимеров

Однако условия образования, строение и механизм защитного действия адсорбционно-сольватных слоев в таких системах различны. Если для стабилизации систем с органической дисперсной средой необходима хемосорбция ПАВ или полимера на поверхности частиц твердой фазы, то в системах с водной дисперсной средой этот фактор не играет роли. При этом приобретают значение другие свойства ПАВ ККМ, строение мицелл, стойкость к воздействию электролитов и т. п. Особенности действия ПАВ в системах с различной дисперсионной средой важно учитывать при выборе их в качестве стабилизаторов для конкретных лакокрасочных материалов. [c.115]

К проблемам строения адсорбционных и граничных слоев полимеров на поверхности раздела с твердым телом тесно примыкают также вопросы, связанные с поверхностной энергией полимеров [15—17, 24—28]. Молекулярная упаковка в адсорбционном слое и его структура могут быть оценены из данных по исследованию свойств монослоев на жидких подложках. Изучение особенностей структуры монослоев полимеров дает возможность рассмотреть с определенным приближением поведение граничных слоев не на жидкой, а на полимерной подложке с тем, чтобы приблизиться к оценке поведения поверхностных слоев полимеров [29—34]. [c.5]

Большое влияние на адсорбцию паров воды полимерами оказывает химическое строение и структура адсорбентов. Так, из политетрафторэтилена, ацетата целлюлозы и плавленого кварца наиболее слабой адсорбционной способностью обладает политетрафторэтилен [37]. При относительной влажности 100% на нем адсорбируется всего три мономолекулярных слоя, тогда как на кварце — семь. Адсорбционная способность повышается с увеличением содержания гидроксильных групп в полимере, что обусловлено образованием довольно прочных водородных связей между молекулами воды и незамещенными гидроксильными группами [38]. Установлено [39], что полимеры с катионами в боковых группах адсорбируют больше воды, чем полимеры с катионами в основной цепи. При адсорбции паров воды полимерами может иметь место капиллярная конденсация, так как радиус пор в них составляет десятки и сотни ангстрем [40], что значительно превышает размеры молекулы воды. [c.12]

Строение адсорбционных слоев полимеров [c.24]

В последние два десятилетия систематическое изучение граничных слоев на поверхности тел проводилось в основном в лабораториях П. А. Ребиндера, Б. В. Дерягина, Г. И. Фукса, А. С. Ахматова, Ф. Боудена. Проблемами строения адсорбционных и граничных слоев полимеров на поверхности раздела с твердым телом в настоящее время занимается Ю. С. Липатов с сотрудниками [92—94]. [c.69]

К проблемам строения адсорбционных и граничных слоев полимеров на поверхности раздела с твердым телом тесно примыкают [c.13]

Процессы структурообразования в суспензиях полимеров можно регулировать путем использования различных по природе и строению модифицирующих веществ [511]. При этом адсорбционные взаимодействия ПАВ с поверхностью наполнителя оказывают структурирующее влияние лишь в том случае, когда ПАВ не вытесняется с поверхности наполнителя полимером [512]. На адсорбцию полимера и структурообразование влияет только хемосорби-рованный слой ПАВ. Измерения степени насыщения адсорбционного слоя модификатора в области максимального структурообразования, проведенные на ряде систем [513, 414], показали, что в этом случае модификатором покрывается не вся поверхность частиц наполнителя. Усиливающее действие активированных наполнителей а полимерах и их растворах в определенной области концентраций ПАВ, отвечающих невысокой степени покрытия поверхности частиц, объясняется тем, что усиление таких полимерных систем связано с возникновением двух видов коагуляционных сопряженных разветвленных сеток, образование которых обусловлено двумя видами контактов частиц — частиц друг с другом и частиц с полимером. [c.261]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Классификация неньютоновских жидкостей. Под неньютоновскими жидкостями понимаются подвижные среды, для которых связь градиента скорости с вызывающим его касательным напряжением выражается более сложными, чем (1.132), зависимостями. Неньютоновские жидкости широко распространены в производственной практике. К ним относятся, например, растворы полимеров, всевозможные суспензии, коллоидные растворы, пены и т. д. Вследствие взаимодействия частиц неньютоновские жидкости имеют сложное строение и в той или иной мере структурированы. Структура таких жидкостей определяется характером взаимодействия частиц. В дисперсиях это взаимодействие обусловливается контактом частиц или взаимным влиянием адсорбционных слоев. В растворах полимеров и в дисперсиях волокнистых материалов структурирование происходит вследствие переплетения гибких микро-или макрочастиц либо вследствие взаимодействия полярных функциональных групп. В неньютоновских системах, содержащих несимметричные частицы, например длинные макромолекулы или волокна, при движении возникает анизотропия свойств, так как частицы ориентируются в направлении потока. [c.129]

Для суждения о прочности связей, образующихся при адсорбции полимеров, желательно иметь представление об их природе. Для этой цели используют различные химические и физико-химические методы. Одним из методов может служить модификация поверхности адсорбента ПАВ различного строения перед адсорбцией полимера или олигомера. Поверхностно-активные вещества, блокируя те или иные активные центры на адсорбенте, снижают адсорбцию полимера в различной степени, что позволяет судить о взаимодействии полимер — адсорбент. Кроме того, модификация ПАВ — один из путей улучшения свойств различных гетерогенных систем, в том числе клеевых соединений [48, 92, 151]. Если ПАВ блокирует те же активные центры, по которым происходит адсорбция, то модификация снижает адсорбцию полимера. Однако при неполном насыщении адсорбционного слоя модификация ПАВ может привести к увеличению адсорбции полимера, если модификатор способствует сближению молекулярных свойств поверхности адсорбента и полимера. [c.31]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Рассмотрим теперь влияние плотности упаковки молекул твердого тела в поверхностном слое. В некоторых случаях плотность упаковки зависит только от размера функциональных групп на наружной поверхности твердого тела, т. е. она определяется химическим составом твердой фазы. В других случаях большую роль играют и другие факторы — плотность полимера, строение адсорбционной пленки. [c.98]

Строение и свойства адсорбционно-сольватных слоев и тонких пленок привлекают пристальное внимание современной коллоидной химии. Есть указания на возникновение в защитных слоях ПАВ и полимеров новых фаз и фазовых превращений. Специальный интерес представляют химические реакции в этих слоях, в частности при эмульсионной полимеризации. Проблема включает изучение свободных двухсторонних тонких жидких пленок. [c.7]

Поэтому был предложен ряд моделей строения адсорбционного слоя. Так, Енкель и Румбах [ПО] предполагают, что полимерная молекула, адсорбированная поверхностью, образует на ней складки или петли, простирающиеся от поверхности в раствор полимера. Складки образуют своеобразную щетину на поверхности. При этом [c.79]

Помимо заряда глобул (электростатич. фактор), на агрегативную стабильность Л. с. оказывает влияние гидратация адс бционных оболочек глобул и струк-турно-механич. барьер, обусловленный высокой прочностью коллоидных адсорбционных слоев эмульгатора (неэлектростатич. факторы). Толщина слоя гидратированного эмульгатора составляет 2—15 нм (20—150 А) в зависимости от степени насыщения поверхности глобул эмульгатором, строения последнего, а также от типа полимера в латексе. [c.24]

В дополнение к влиянию состава и строения боковой цепи полимера и вызываемым ими изменениям в смачиваемости интересно посмотреть, какое влияние, если оно вообще существует, могут оказать состав и строение основной цепи полимера. При исследовании смачиваемости адсорбционных монослоев неразветвленных перфторкарбоновых кислот было показано, что подложка, на которую адсорбировалась кислота, не оказывала никакого влияния на окончательную смачиваемость материала [4, 28]. Имея это в виду, можно ожидать, например для фторалкилакрилата, в котором полимерный скелет аналогичен по составу поверхностным слоям, на которые адсорбировались фторалкильные группы, ориентированные наружу, что никаких сколько-нибудь заметных изменений в сма- [c.350]

При равновесном расположении изолированной гибкой адсорбированной макромолекулы на плоской поверхности раздела часть сегментов выравнивается на поверхности, другая же часть,. оставаясь в объеме, образует петли. Если не все участки поверхности являются адсорбирующими или не все сегменты способны адсорбироваться, размер петель растет, что в свою очередь приводит к утолщению адсорбционного слоя. yщe fвeннyю зависимость адсорбции полимеров от природы и строения их молекул [c.73]

Для решения проблемы устойчивости эмульсий и связанного с ней вопроса о строении межфазных слоев представляет интерес сравнение механических свойств таких слоев поверхностноактивных полимеров на границе раздела водный раствор — воздух и водный раствор — углеводород. Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина, казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизующих глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе- раздела фаз указывалось в работах В. А. Пчели-на [17], Александера [18], Г. А. Деборина [19]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентируется к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникающий при агрегации макромолекул тип структуры, создающийся множеством межмолекулярных гидрофобных связей [20], напоминает р-структуру параллельного типа. Фришем и Симхой [21] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель построения адсорбцион- [c.45]

Анализ этого уравнения показал, что значение константы а несет некоторую информацию о состоянии полимера в адсорбционном слое а=0 соответствует плоской конфигурации макромолекул на поверхности значение а = 0,5 свидетельствует об адсорбции ВМС в виде статистически свернутых клубков, радиус которых пропорционален радиусу вращения молекул в растворе, и а=1 рассматривается как доказательство контакта полимера с поверхностью лишь одним сегментом. Еременко, Баран и др. (1975) показали, что уравнение Перкеля—Ульмана не всегда дает правильную информацию о строении адсорбированных макромолекул например, при адсорбции на осадках иодида серебра и сульфида сурьмы полиоксиэтилена значения а близки к нулю, хотя найденные независимыми методами толщины адсорбированных слоев были весьма значительными, что не согласуется с предсказанной уравнением Перкеля-Ульмана плоской конфигурацией макроцепи на поверхности. [c.44]

Исходя из представлений об образовании мономолекулярного слоя при адсорбционном взаимодействии полимера с подложкой, можно было ожидать, что влияние подложки ограничится пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев. Однако проведенное послойное исследование структуры [30—32] полимерных покрытий различного химического состава свидетельствует о существенном влиянии природы подложки и прочности адгезионного взаимодействия на структуру покрытий в целом. В случае сравнительно небольшой адгезии (около 0,3 МПа), что имеет место при формировании по крытий из ненасыщенных полиэфиров на медной фольге, плотность упаковки структурных элементов в последующих слоях, удаленных от подложки, возрастает, а размер их уменьшается при сохранении в общем глобулярной структуры. Наиболее мелкие структурные элементы типа глобулированных пачек, представляющих собой пучок не полностью свернутых в глобулы молекул с микропористостью в центре, наблюдаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом при общей толщине их 200—300 мкм. Большая подвижность структурных элементов в этих слоях по сравнению с структурными элементами, взаимодействующими с поверхностью подложки, способствует возникновению сложных по строению крупных надмолекулярных образований, которые не наблюдаются в других слоях покрытий. Размер таких структур составляет несколько микрометров. [c.26]

Для объяснения механизма адгезии и аутогезии полимеров в настоящее время предложен ряд теорий — адсорбционная , Электр ическая и диффузионная, отличающиеся представлениями о природе сил, обусловливающих эти процессы. Среди перечисленных теорий, разрабатываемая С. С. Воюцким диффузионная теория адгезии и аутогезии , нам представляется наиболее универсальной для всех возможных случаев смешения полимеров в пограничном слое, так как именно эта теория учитывает характерные особенности полимеров — цепное строение и подвижность гибких макромолекул . В соответствии с диффузионной теорией адгезии и аутогезии коалесценция полимеров может быть осуществлена при наличии контакта двух слоев вещества и протекающего во времени процесса восстановления в зоне контакта структуры, характерной для любого участка полимера. При этом восстановление структуры в зоне контакта может быть реализовано как за счет диффузии отдельных сегментов (микроброуновское движение), так и за счет диффузии макромолекул в целом (макроброуновское движение) . Диффузионный механизм адгезии и аутогезии объясняет влияние на эти [c.15]

Вещества для кондиционирования почвы появились в продаже в 1952 г. Это были натриевые или кальциевые соли гидролизованного на 28—35% полиакрилонитрила или карбоксилированные сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида, получившие название крилий . Для достижения желательного эффекта их содержание доводят до 0,02—0,05% от веса слоя почвы глубиной 15 см. Действие водораствори.мых полимеров сводится к адсорбционному связыванию частиц глины активными центрами (гидроксильными или амидными группами) их полимерных цепей с образованием сложноэфирных или водородных связей 16]. Благодаря неплотной упаковке в почве этих частиц улучшается ее влагоудерживающая способность, аэрация, рыхлость и сопротивляемость образованию поверхностной корки и эрозии. Этот эффект особенно заметен на сухих глинистых почвах [7]. Имеются также данные, свидетельствующие о том, что в почвах грубого строения эквивалентное повы- [c.457]

Если процесс пеногашения протекает по описанному механизму, то формируется смешанная поверхностная пленка, в состав которой входят молекулы пенообразователя и пеногасителя [45]. Степень проникания молекул пеногаси--теля в поверхностную пленку и эффективность вытеснения молекул ПАВ зависит от длины и разветвленности гидрофобной части молекулы пеногасителя, от строения ее полярной группы, а также структурно-механических свойств новой пленки. Так, на примере силиконовых пеногасителей показано [50], что поверхностная вязкость их монослоев очень низка и составляет около 10" Па-с. Это свидетельствует о низких значениях когезионных сил силоксановых пленок, равных когезионным силам в монослоях протеинов и некоторых линейных синтетических органических полимеров. Можно полагать, что пеногасящие свойства силоксановых полимеров обусловлены необычно низкой поверхностной вязкостью их пленок и способностью вытеснять недостаточно прочно адсорбированные молекулы стабилизатора пены. Потеря механической прочности смешанной адсорбционной пленки, образующейся при растекании пеногасителя и внедрении его молекул в поверхностный слой, происходит вследствие глубоких изменений в пленке, связанных с возникновением ослабленных участков. Впоследствии [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология