ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Агрегация макромолекул в растворах из "Физико-химические основы наполнения полимеров" В равновесных растворах полимеров наряду с изолированными макромолекулами (молекулярный уровень дисперсности), существуют структуры определенных типов, возникающие вследствие агрегации или ассоциации макромолекул. Эти процессы протекают в области концентраций как ниже, так и выше С, что связано с зависимостью параметра взаимодействия полимер - растворитель Хп от концентрации. Взаимодействие клубков в растворах приводит к возникновению агрегатов молекул, представляющих собой роевое образование взаимодействующих друг с другом клубков с определенной продолжительностью жизни. Тип агрегатов и число молекул, входящих в него, определяются природой сил межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами, природой растворителя и концентрацией раствора. Термодинамической причиной образования агрегатов может быть неполная термодинамическая совместимость фракций различной молекулярной массы даже одной химической природы. Следовательно, при образовании агрегатов может осуществляться их отбор по молекулярным массам, что подтверждает выдвинутую еще в 30-х гг. С. М. Липатовым [102] концепцию о зависимости степени агрегиро-ванности фракций от их молекулярной массы, обусловленной большей растворимостью низкомолекулярных фракций и менее ярко выраженной способностью к суммированию сил притяжения [102]. [c.35] Такие агрегаты не являются коллоидными частицами в истинном смысле этого слова, но их можно рассматривать по аналогии с мицел-лярными образованиями, поскольку их размеры вполне сопоставимы с размерами коллоидных частиц, хотя они не являются самостоятельными фазовыми частицами и не имеют границы раздела с растворителем. Вместе с тем образование агрегатов обусловлено возникновением существенных различий локальной плотности в различных частях объема раствора. Флуктуации плотности, определяемые агрегированием макромолекул, можно рассматривать как области значительно более высокой концентрации полимера в данной точке объема по сравнению со средним значением плотности. Важно, что они превышают по величине флуктуации плотности, которые типичны для жидкостей и которые описываются больцмановым распределением. [c.35] Следует отметить, что, говоря об агрегатах, мы имеем в виду образования, размеры которых изменяются при воздействии температуры, концентрации и других переменных. Их называют также ассоци-атами, понимая под ними необратимые образования из макромолекул, служащих зародышами новой фазы [103, 104]. [c.35] Система, содержащая агрегаты, является однофазной и устойчивой, и переход ее к двухфазной происходит только в том случае, когда она оказывается в метастабильной или нестабильной области фазовой диаграммы. [c.35] Имеются многочисленные экспериментальные данные по образованию агрегатов в растворах полимеров и методом оценки размеров, числа частиц и их оаспределению по размерам [105- 112]. [c.35] Для получения прямых экспериментальных доказательств перехода на поверхность адсорбента из растворов и олигомеров агрегатов молекул был применен метод спектра мутности, дающий возможность определить размер агрегатов и их число в единице объема раствора [113- 118]. Сопоставлением этих данных с результатами адсорбции был доказан переход на поверхность агрегатов молекул при адсорбции. Преимущественная адсорбция агрегатов по сравнению с неагрегиро-ванными молекулами может быть объяснена уменьшением их растворимости аналогично понижению растворимости полимера с ростом молекулярной массы. [c.36] Переход агрегатов на поверхность предполагает заведомо непрочную связь их с адсорбентом, поскольку только некоторые молекулы, входящие в агрегат, взаимодействуют с ним. При десорбции происходит практически полное вымывание адсорбированного полимера или олигомера в течение 15-30 мин. Величины адсорбции полимеров и олигомеров из полуразбавленных растворов значительно больше, чем при адсорбции из разбавленных растворов. [c.36] Для иллюстрации на рис. 1.4 и 1.5 приведены изотермы адсорбции некоторьгх олигомеров и полимеров. Большие величины адсорбции обусловлены переходом на поверхность адсорбента агрегатов макромолекул наряду с адсорбцией изолированных молекул. Размер агрегатов возрастает с ростом концентрации раствора соответственно и величина адсорбции значительно увеличивается при тех же концентрациях, начиная с которых происходит заметная агрегация. Резкое возрастание адсорбции олигоэтиленгликольадипината отмечается при таких концентрациях раствора, когда в них обнаруживаются довольно крупные агрегаты. В ряде случаев изотермы не достигают насыщения (см. рис. 1.4 ) в исследованном интервале концентраций иногда наблюдаются изотермы с максимумом при определенных концентрациях раствора (см. рис. 1.5 ). [c.36] В некоторых работах [119, 120] приведены экспериментальные данные по зависимости величины адсорбции от количества адсорбента в системе, что не связано с кинетикой адсорбции, поскольку измерения проводились в условиях адсорбционного равновесия. В работе [120] приведены данные по исследованию этого явления в системах полистирол- I4 - аэросил и поликарбонат - дихлорэтан - аэросил. [c.36] Из рис. 1.6 видно, что с увеличением количества адсорбента изотермы располагаются все ниже вследствие уменьшения величины адсорбции. Максимум, наблюдаемый на изотермах и обусловленный началом структурирования в растворах вследствие усиления межмолекулярного взаимодействия с ростом концентрации раствора, с увеличением содержания адсорбента в системе сглаживается. Авторы объясняют наблюдаемую вависимость спецификой адсорбции из раЛворов с агрегированными макромолекулами, когда молекулярные агрегаты адсорбируются предпочтительнее изолированных молекул, и в растворе после адсорбции устанавливается новое равновесие агрегат- молекула. [c.36] Таким образом, для адсорбции полимеров и олигомеров из полуразбавленных растворов характерна сложная концентрационная зависимость, что обусловлено конформационными и структурными изменениями в растворах олигомерон и полимеров. На величину адсорбции и характер изотерм из неразбавленных растворов существенное влияние оказывает температура причем это влияние заметнее при более высоких концентрациях растворов, что обусловлено зависимостью структурообразования и агрегации в растворах от температуры [7]. [c.38] С повышением температуры возрастает тепловое движение молекул, что приводит к разрушению агрегатов в разбавленных и уменьшению размеров агрегатов в концентрированных растворах. С ростом температуры происходит сдвиг начала образования агрегатов в сторону больших концентраций, их размер уменьшается, а концентрационная зависимость размеров агрегатов с повышением температуры становится менее заметной. Аналогичная картина наблюдается и для адсорбции поликарбоната. [c.38] Таким образом, при рассмотрении зависимости адсорбции от температуры в широком интервале концентраций необходимо учитывать изменение степени агрегации с ростом температуры, который способствует уменьшению размеров агрегатов и в результате может приводить к уменьшению величины адсорбции. [c.38] Рассматривая изменение адсорбции с ростом температуры при высоких концентрациях нужно принимать во внимание влияние температуры на уменьшение межагрегатного взаимодействия, которое способствует переходу агрегатов на поверхность адсорбента и увеличению адсорбции при повышении температуры. Оба эти фактора -изменение размеров агрегатов и степени межагрегатного взаимодействия с ростом температуры - и определяют изменение величины адсорбции с температурой, обусловливая ее сложную зависимость от температуры. [c.38] Вернуться к основной статье