Агрегация макромолекул в растворах

При определенной величине макроцепи происходит агрегация макромолекул, их выпадение из раствора и стабилизация молекулами поверхностно-активных веществ, в результате чего формируются полимер-мономерные частицы, в которых затем протекает полимеризация. [c.147]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Следует также иметь в виду, что реакция протекает в вязком растворе, где возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться с изменением степени превращения мономеров в процессе полимеризации (поликонденсации), так как меняется хими- [c.39]

Надмолекулярную структуру биополимеров характеризует также состояние их агрегации в растворах. В жидкостях существует так называемый ближний порядок, т. е. известная упорядоченность близко расположенных друг к другу молекул при полном отсутствии связи между достаточно удаленными друг от друга молекулами. Процессы кристаллизации полимеров могут происходить только в упорядоченных ранее системах, а простейшее явление упорядочения макромолекул, т. е. возникновение надмолекулярных структур, происходит уже в аморфных полимерах. Поэтому исследование надмолекулярных структур в аморфном состоянии и состоянии в растворах должно быть первым этапом структурных исследований. [c.159]

Второй процесс релаксации дипольной поляризации при температуре ниже температуры расслаивания имеет очень высокие для раствора значения энергии активации (80—120 кДж/моль). Такие значения характерны для дипольной поляризации в блочных или пластифицированных полимерах. Поэтому этот релаксационный процесс может быть отнесен к подвижности полярных групп во второй, более концентрированной фазе расслоившегося раствора. Высокие значения времен релаксации и энергии активации, указывают на значительную кооперативность внутримолекулярного движения и агрегацию макромолекул в концентрированной фазе расслоившейся системы. [c.161]

Изучение процессов ассоциации макромолекул в растворах (В. А. Каргин и сотр.) показало, что, в зависимости от концентрации раствора, строения цепей и природы растворителя, наблюдается два основных типа ассоциации а) соединение вытянутых цепей в пачки длинных макромолекул и б) взаимодействие звеньев внутри отдельных цепей, приводящее к свертыванию макромолекул и образованию глобул, которые затем могут агрегировать, образуя цепочку бусинок. Оба типа агрегации макромолекул наблюдались в электронном микроскопе. [c.153]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

Все эти соображения приобретают конкретный характер при наблюдении процессов агрегации макромолекул в растворах. В результате тщательного исследования поведения макромолекул различных полимеров в растворах удалось твердо установить, что в зависимости от строения цепи и растворителя можно получить два резко различных типа агрегации. В одном случае макромолекулы скручиваются в глобулы и такие мономолекулярные глобулы агрегируются друг с другом в более сложные образования, не утрачивая своей индивидуальности. Это значит, что цепи не скручиваются друг с другом в один большой клубок, а соединяются друг с другом в виде отдельных клубков-глобул. В другом случае, когда макромолекулы сохраняют свои более или менее вытянутые конформации, они агрегируются друг с другом в отчетливо видимые в электронном микроскопе пачки молекул. [c.114]

Когда процесс структурообразования протекает в растворе, нужно иметь в виду, что в разных растворителях форма макромолекул (этих первичных элементов любой надмолекулярной структуры) может быть весьма неодинаковой. Агрегация макромолекул при испарении растворителя, естественно, может привести к образованию разнообразных форм надмолекулярных структур только вследствие различий в конформациях макромолекул. Если к тому же учесть, что конформации изменяются при испарении растворителя (концентрация раствора растет), и изменяются неодинаково в разных растворителях, становится понятным многообразие форм и размеров надмолекулярных структур. [c.344]

Присутствие большого числа высокополярных нитрогрупп, по всей вероятности, сопровождается ослаблением способности к агрегации макромолекул тринитрата целлюлозы. Выше было показано, что агрегация макромолекул может приводить к кажущемуся возрастанию а при уменьшении молекулярного веса, что и наблюдалось в опытах по светорассеянию в растворах целлюлозы и некоторых ее производных (табл. 5). Если агрегации макромолекул нет или она проявляется слабо, то из [c.261]

Как указывалось ранее, многие соли, особенно соли некоторых щелочноземельных металлов, повышают вязкость рабочих растворов ацетилцеллюлозы. Однако есть соли, понижающие их вязкость. Возрастание структурной вязкости в присутствии солей двух- и трехвалентных металлов, например кальция, объясняется агрегацией макромолекул, которая происходит благодаря образованию между ними мостичных связей, вероятно, за счет имеющихся в макромолекуле небольших количеств карбоксильных групп (в товарной ацетилцеллюлозе содержится 0,03—0,05% карбоксильных групп, что соответствует двум группам на 1000 элементарных звеньев макромолекулы ацетилцеллюлозы). Такие соли всегда содержатся в ацетилцеллюлозе в результате применения недостаточно умягченной воды при промывке. Целесообразно уменьшать их количество, используя для промывки ацетилцеллюлозы и при остальных технологических операциях воду с минимальной жесткостью. Для уменьшения структурной вязкости, вызванной наличием солей кальция, магния, железа и меди, предложено также добавлять кислоты. [c.61]

Агрегация макромолекул в растворах [c.35]

На основании представленных выше экспериментальных данных нами были сделаны предположения об агрегативном механизме адсорбции, обусловленном взаимосвязью между адсорбцией из растворов и процессами агрегации макромолекул [10, 12, 19]. Обобщение этих данных приведено в работах [121,127]. [c.38]

Агрегативный механизм адсорбции может быть представлен следующим образом. При адсорбции из растворов, в которых происходит агрегация макромолекул, на поверхность адсорбента преимущественно переходят агрегаты молекул, менее растворимые по сравнению с неагрегированными молекулами. Действительно, в растворе над адсорбентом после установления адсорбционного равновесия агрегаты практически отсутствуют [12]. Для их возникновения (установление равновесия между агрегированными и неагрегированными молекула- [c.38]

ЭТОМ все изменения происходят в той области концентраций, где протекают процессы агрегации макромолекул и устанавливается равновесие между агрегированными и неагрегированными молекулами, зависящее от концентрации раствора и соотношения адсорбент-раствор. Такое равновесие определяет возможность одновременного перехода на поверхность изолированных макромолекул и их агрегатов. Различия в величинах свободной энергии при адсорбции изолированных макромолекул и их агрегатов приводят в конечном итоге к влиянию соотношения адсорбент-раствор на адсорбцию полимеров в равновесных условиях. [c.41]

Раствор компонента А может рассматриваться как растворитель для другого компонента В, который с термодинамической точки зрения из-за несовместимости компонентов является худшим. Соответственно ухудшается растворитель и для полимера А, что промотирует агрегацию макромолекул добавляемого в раствор полимера В и переход этих агрегатов на поверхность при адсорбции. [c.46]

В химии и технологии целлюлозы важное значение имеет вязкость разбавленных растворов целлюлозы. Только у очень разбавленных растворов высокомолекулярных соединений вязкость подчиняется законам Ньютона и Пуазейля. Разбавленными растворами целлюлозы считаются растворы такой концентрации, в которых отсутствует агрегация макромолекул. [c.254]

Мономеры, растворимые в воде в пределах 1—3%. В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация протекает быстро в водном молекулярном растворе, затем возникают полимерно-мономерные частицы либо в результате агрегации макромолекул, образовавшихся в водном растворе, либо вследствие роста частицы в мицелле. Если инициатор в воде нерастворим, полимеризация идет в мицеллах. [c.383]

Влияние характера надмолекулярной организации полимерного вещества. Даже в разбавленных растворах полимеры имеют тенденцию к структурообразованию, и агрегация макромолекул может привести к различию в структуре полученных продуктов реакции. Например, при хлорировании полиэтилена в растворе (концентрация 0,1%) при 115 °С заметная ассоциация макромолекул приводит к одновременному образованию двух типов [c.223]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

Из рис. 36 и табл. 9 также видно, что при уволичении концентрации казеина в растворе повышается прочность цространственной структуры II уменьшается индукционный период. Подобные закономерности характерны и для а- и -фракций казеина. Измерения удельного оптического враш,ения водных растворов казеина, как было показано выше, позволяют думать, что гелеобразование сопровождается конформационными изменениями и агрегацией макромолекул белка, которая обусловлена гидрофобными взаимодействиями. [c.116]

Из рис. 22, а, б, видно, что прочность межфазных адсорбционных слоев у замещенных ПВБ и ПВК уменьшается с увеличением концентрации, очевидно, вследствие агрегации макромолекул в растворе. Для выяснения типа связей, обусловливаюшрх прочность межфазных адсорбционных слоев, проводились опыты с замещенными полимерами при повышенной температуре в присутствии салицилата натрия (10%). [c.195]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Для выяснения типа структур, образующихся в концентрированных эмульсиях, исследовалось нарастание прочности во времени, затем структура разрушалась механическим перемешиванием и снова исследовалось нарастание прочности во времени. В случае концентрированных эмульсий, стабилизованных растворами поверхностно-активных полимеров до критической концентрации гелеобразования, прочность структуры практически полностью восстанавливается (см. табл. 27). Такие объехмные структуры оказываются аналогичными коагуляционным, тиксотропно-об-ратимым структурам. Прочность таких структур определяется гидрофобными взаимодействиями между неполярными участками макромолекул, находящихся на внешней поверхности адсорбционных слоев, в соответствии с известными представлениями о роли структуры воды в гидрофобных взаимодействиях, т. е. теми же самыми причинами, которые приводят к образованию компактных глобул белка в растворе, солюбилизации, адсорбции на границах раздела фаз и агрегации макромолекул в растворе. [c.253]

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной грудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера, концентрация которого значительно выше концентрации лолимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введенне представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции. [c.185]

Растворимые в воде до 1—3% (например, метилакрилат, метилметакрилат и др.). В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация возможна как в водном растворе, так и в мицеллах ПАВ. Остается невыясненным, образуются ли полимерно-мономерные частицы в результате агрегации макромолекул, возникающих в водном растворе, или эти частицы образуются также в результате полимеризации в мицеллах. Процесс продолжается в возникших тем или иным путем полимерных частицах, в которых образуется основное количество полимера. При использовании олеорастворимых инициаторов процесс протекает в мицеллах эмульгатора. [c.39]

Метилцеллюлоза (МЦ) выпускается с низкой, средней и высокой степенью замещения. Хорошо растворяется в воде МЦ со средней степенью замещения МЦ с низкой степенью замещения (2—19 % метоксиль-ных групп) растворяется в слабых растворах едкого натра, с высокой — только в органических растворителях. В горячей воде растворимость МЦ снижается (по сравнению с растворимостью в холодной воде). Для растворов МЦ характерна сильная агрегация макромолекул даже в разбавленных растворах. О зависимости вязкости 2 %-ного раствора МЦ в воде от степени полимеризации МЦ можно судить по следующим данным [c.23]

Так, Бойер 7 предположил, что молекулярные клубки агрегируют в неизменной форме. Следовательно, и в концентрирова 1-ных растворах присутствуют клубки. Некоторые исследователи и сейчас придерживаются таких представлений. Но если это так, то по мере изотермического испарения растворителя всегда должны образовываться полимеры глобулярной структуры. В ряде случаев это наблюдается. Однако из растворов многих а олимеров выделяются сферолиты, монокристаллы, структурные образования фибриллярной формы. В то же время в разбавленных растворах этих полимеров присутствуют молекулярные клубки. Остается предположить, что при изменении концентрации макромолекулы изменяют свои конформации, т. е. происходит переход типа лубок — спираль или клубок — пачка, хорошо изученный для биополимеров. Таким образом, при изменении концентрации должны происходить одновременно два процесса агрегация макромолекул и изменение их конформаций, т. е. разворачивание клубков. Раздетить их очень сложно. [c.83]

Серьезным источником ошибок может служить и агрегация макромолекул ПВХ в растворе, особенно при ухудшении растворителя. Этот вопрос подробно рассматривается в следующей главе. Можно ютметить, однако, что Такахаси с сотр. не сумел подобрать 6-растворитель для ПВХ из-за агрегации макромолекул и его склонности к гелеобразованию в плохих растворителях. [c.240]

Типичным представителем первой группы является раствор ксантогената целлюлозы в щелочи (вискоза). При выдерживании такого раствора постепенно уменьшается степень этерификации ксантогената целлюлозы, что приводит к изменению формы, степени сольватации и агрегации макромолекул. В зависимости от влияния различных факторов может происходить как понижение, так и повышение вязкости прядильного раствора. [c.49]

В процессе созревания вискозного раствора происходит также и изменение его вязкости. В отличие от зрелости раствора, которая изменяется в одном направлении, характер изменения вязкости в процессе созревания является более сложным. При понижении степени этерификации ксантогената в процессе созревания происходит, как уже указывалось, понижение степени сольватации ксантогената целлюлозы, в результате чего вязкость разбавленных растворов ксантогената целлюлозы понижается. Вязкость концентрированных вискозных растворов в начальной стадии процесса созревания понижается, а затем повышается. Такой характер изменения вязкости объясняется, повидимому, тем, что вязкость концентрированных структурированных растворов определяется влиянием двух факторов а) изменения степени сольватации и связанного с этим изменения формы макромолекулы и б) изменения агрегации макромолекул и связанного с этим изменения степени структурирования растворов. [c.413]

Совокупность как чисто химических, так и физических данных, полученных в последние несколько лет, показывает, насколько велика тенденция к структурообразовапию даже в разбавленных растворах полимеров и при повышенной температуре. Агрегация макромолекул в растворе может иметь следствием различное химическое строение продуктов реакции. В качестве примера можно указать изученную нами реакцию хлорирования полиэтилена высокой плотности в растворе хлорбензола [34]. Оказалось, что если эту реакцию проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена при 115 или 125° С, то всегда имеет место разделение продуктов реакции на две четкие фракции растворимый на холоду в хлорбензоле хлорполиэтилен, содержащий 15—30% связанного хлора, и нерастворимый осадок, имеющий 3—8% хлора. Если такого фракционирования не проводить, то среднее содержание хлора в хлор-полиэтилене будет при этом варьировать от 3 до 30% в зависимости от продолжительности реакции. Подобного расслоения не происходит, если реакцию проводить при 130° С, в этом случае весь полиэтилен содержит либо мало хлора, либо много. [c.273]

Если полимер растворим в реакционной среде, то при глубокой полимеризации гетерофазность не проявляется в явном виде вследствие высокой вязкости среды, препятствующей агрегации макромолекул. Фактически эти представления как бы разъясняют механизм явления и не противоречат общим представлениям о ирироде процессов глубокой и гетерофазной полимеризации, которые имеют много общих кинетических закономерностей. Эта точка зрения относительно связи степени свернутости макромолекулярных клубков и скоростей элементарных реакций может оказаться, по-видимому, весьма плодотворной. [c.19]

Вследствие значительной свободы вращения отдельных звеньев цепи друг относительно друга макрорадикал свертывается в клубок. Как уже указывалось, структура этого клубка зависит от растворяющей способности среды. В хороших растворителях макромолекулярный клубок имеет очень рыхлую структуру, заполненную преимущественно (на 95% и выше) молекулами растворителя [41, 42]. В средах, не растворяющих полимер, вследствие малого термодинамического взаимодействия полимер—осадитель макрорадикал выделяется из раствора в виде плотного клубка, и активный радикальный центр оказывается спрятанным ( замурованным ) внутри клубка. Последующая агрегация макромолекул в полимерные частицы способствует дальнейшему замуровьшанию макрорадикалов и снижению скорости обрыва цепей (при полимеризации акрилонитрила в массе константа скорости обрыва может уменьшаться на 5—6 порядков [43, 44]). Б ряде случаев обрыв происходит в результате полного замуровывания радикалов в массе полимера. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология