ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микрогетерогенность поверхностных слоев из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Влияние поверхности твердого тела на свойства поверхностных слоев полимера в дисперсных полимерных системах - важный фактор, определяющий возникновение неоднородной или микрогетерогенной структуры [7, 19]. В дисперсных полимерных системах на гетерогенность структуры, обусловленную введением в фазу полимера дисперсных частиц, накладывается микрогетерогенность, обусловленная прежде всего возникновением поверхностного или межфазного слоя и различием структуры и свойств поверхностных слоев на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.114] Межфазный слой сам по себе является областью гетерогенности системы сосуществующих фаз. Понятие микрогетерогенности определяется наличием большего или меньшего числа малых по размеру микрообластей гетерогенности. Например, если дисперсная фаза состоит из частиц коллоидного размера, то ее межфазные слои представляют собой области микрогетерогенности. Микрогетерогенность системы обусловлена не тем, что в ней находятся малые по размеру частицы дисперсной фазы, а тем, что межфазный слой для отдельно взятой частицы сам является микрообластью гетерогенности. [c.114] Для полимерных систем свойственны различные уровни микрогетерогенности. Первый уровень обусловлен тем, что толщина поверхностного слоя зависит от определяемого свойства. По одним характеристикам свойства системы могут отличаться от свойств полимера в объеме, по другим - они аналогичны. [c.114] Второй уровень микрогетерогенности обусловлен различиями в конформационном наборе макромолекул и в соотношении конформеров на разных расстояниях от поверхности. Вклад в этот уровень микрогетерогенности вносят и изменения в упаковке макромолекул и плотностях слоя. Немонотонное изменение молекулярных свойств поверхностных слоев в направлении, перпендикулярном поверхности, свидетельствует о возникновении микрогетерогенности на молекулярном уровне. Характер микрогетерогенности и расстояние от поверхности, на котором она проявляется, зависит от свойств твердой поверхности и полимера, прежде всего - от его энергии когезии. Передача влияния поверхности от макромолекул, непосредственно связанных с нею, к более удаленным слоям через межмолекулярные взаимодействия приводит к микрогетерогенности на молекулярном уровне. [c.114] Влияние поверхности на молекулярные свойства приводит к изменению условий формирования надмолекулярных структур, в частности условий кристаллизации полимеров и степени кристалличности. Этот фактор определяет структуру полимера в поверхностных слоях и, следовательно, возникновение микрогетерогенности на структурном и надмолекулярном уровнях. [c.114] Важной причиной появления микрогетерогенности (назовем ее кол-лоидно-химической) является различие в величинах поверхностных натяжений фракций различной молекулярной массы. Компоненты вследствие их неодинаковой поверхностной активности перераспределяются таким образом, что выполняется условие минимизации свободной межфазной энергии, что определяет формирование различных уровней микрогетерогенности. [c.115] Все предшествующее рассмотрение дает возможность поставить вопрос о фазовом состоянии поверхностных и межфазных слоев полимеров в дисперсных системах. Несмотря на неоднородность структуры поверхностных и межфазных слоев, они могут быть охарактеризованы присущими им размерами (протяженностью), термодинамическими функциями (энтропией, энтальпией, удельным объемом) и отличием средних локальных свойств от свойств полимера в объеме. В ряде случаев эти различия могут приближаться к различиям свойств между аморфными и кристаллическими областями в полукристаллических полимерах. Перераспределение в поверхностных слоях фракций разных молекулярных масс с учетом ограниченной термодинамической совместимости полимергомологов [302] также дает основание рассматривать переходной слой как фазу. [c.116] Могут ли с этой точки зрения поверхностные и межфазные слои рассматриваться в качестве самостоятельной фазы Следует учесть при этом, что отличия свойства поверхностных слоев от объемных не носят характера случайных флуктуаций и не описываются статистическим распределением. Для полимерных систем, состоящих из двух фаз, неприменимо условие наличия четкой физической границы раздела. Вопрос о том, являются ли поверхностные слои самостоятельной фазой, обсужден для низкомолекулярных систем в работе [155]. Автор указанной работы приводит два термодинамических признака фазы как объемно-протяженного состояния химическая и физическая гомогенность наличие переходного слоя малой толщины, образующего поверхность раздела. [c.116] Однозначно ответить на вопрос, являются ли поверхностные и межфазные слои самостоятельной фазой нельзя ввиду громадного разнообразия видов и состояний граничных слоев.. Однако, по мнению автора, в строго термодинамическом смысле неправомочно говорил, о граничном слое как об объемно-протяженной термодинамической фазе безотносительно к его конкретным характеристикам. Во всех случаях граничные спои могут рассматриваться как термодинамически объемные или двухмерные фазы. [c.116] По нашему мнению, сама постановка вопроса, является ли самостоятельной фазой поверхностный слой с измененными термодинамическими свойствами и структурой, в определенной мере аналогична бесконечной дискуссии о том, представляют ли собой полукристаллические полимеры одно- или двухфазные системы. При отсутствии в этих системах границы раздела между аморфными и кристаллическими областями с термодинамической точки зрения они описываются как двухфазные. [c.116] Поверхностные и межфазные слои по такой же аналогии можно было бы рассматривать в качестве фазы, если бы они находились в состоянии равновесия с объемной фазой. Но на основании изложенного выше, правомочно утверждать, что поверхностные слои не являются частями системы, достигшими состояния термодинамического равновесия, хотя даже при достижении этого состояния свойства переходного или поверхностного слоя должны отличаться от свойств объема. [c.116] Таким образом, граничный или поверхностный слой является, скорее всего, неравновесной областью системы и служит одним из примеров возникновения в полимерах диссипативных структур под влиянием поля поверхностных сил, вызывающего отклонение системы от состояния равновесия. [c.116] Вернуться к основной статье