Микрогетерогенность поверхностных слоев

Микрогетерогенность поверхностных слоев [c.114]

Среда активного центра отличается, как правило, сильно развитой микрогетерогенностью. Это связано с тем, что в образовании поверхностного слоя белков принимают участие не только заряженные и полярные аминокислотные остатки (которым, поскольку они сильно сольватированы, термодинамически выгодно контактировать с водой), но также частично и аполярные (углеводородные) боковые группы. Так, например, для а-химотрипсина методом рентгеноструктурного анализа [c.20]

Так, структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать молекулу субстрата, но также и взаимодействовать с ней химически (см. гл. I). Среда активного центра обладает высокоразвитой микрогетерогенностью, где гидрофобные участки с исключительно низкой диэлектрической проницаемостью и полярностью (по сравнению с водой) чередуются с сильно гидратированными полярными областями с высоким электростатическим потенциалом и т. д. Поверхностный слой характеризуется также и повышенной микровязкостью. Все эти эффекты способствуют в конечном итоге многоцентровому взаимодействию фермента (его активного центра) с молекулой субстрата. [c.68]

В системах, где поверхности раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами сильно развиты (коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы), свойства поверхностных слоев приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие микрогетерогенные системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии и самостоятельной учебной дисциплиной в химических высших учебных заведениях. В настоящем курсе коллоидная химия не рассматривается. [c.19]

Иной характер имеют смеси, в которых частицы одной из составных частей смеси состоят из большого числа молекул и являются, как правило, микрокристаллами со сложной структурой поверхностного слоя. Такие смеси неоднородны, хотя На первый взгляд и могут казаться однородными. Они микрогетерогенны. Эти смеси называются коллоидными системами. Между обоими классами смесей возможны непрерывные переходы . [c.149]

Влияние поверхности твердого тела на свойства поверхностных слоев полимера в дисперсных полимерных системах - важный фактор, определяющий возникновение неоднородной или микрогетерогенной структуры [7, 19]. В дисперсных полимерных системах на гетерогенность структуры, обусловленную введением в фазу полимера дисперсных частиц, накладывается микрогетерогенность, обусловленная прежде всего возникновением поверхностного или межфазного слоя и различием структуры и свойств поверхностных слоев на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.114]

Для полимерных систем свойственны различные уровни микрогетерогенности. Первый уровень обусловлен тем, что толщина поверхностного слоя зависит от определяемого свойства. По одним характеристикам свойства системы могут отличаться от свойств полимера в объеме, по другим - они аналогичны. [c.114]

Второй уровень микрогетерогенности обусловлен различиями в конформационном наборе макромолекул и в соотношении конформеров на разных расстояниях от поверхности. Вклад в этот уровень микрогетерогенности вносят и изменения в упаковке макромолекул и плотностях слоя. Немонотонное изменение молекулярных свойств поверхностных слоев в направлении, перпендикулярном поверхности, свидетельствует о возникновении микрогетерогенности на молекулярном уровне. Характер микрогетерогенности и расстояние от поверхности, на котором она проявляется, зависит от свойств твердой поверхности и полимера, прежде всего - от его энергии когезии. Передача влияния поверхности от макромолекул, непосредственно связанных с нею, к более удаленным слоям через межмолекулярные взаимодействия приводит к микрогетерогенности на молекулярном уровне. [c.114]

Влияние поверхности на молекулярные свойства приводит к изменению условий формирования надмолекулярных структур, в частности условий кристаллизации полимеров и степени кристалличности. Этот фактор определяет структуру полимера в поверхностных слоях и, следовательно, возникновение микрогетерогенности на структурном и надмолекулярном уровнях. [c.114]

Однако обратные мицеллы вызывают особый интерес в связи с тем, что они способны солюбилизировать воду в органических растворителях. Важно то, что содержание воды можно строго контролировать, варьируя его от нескольких молекул до нескольких тысяч молекул HjO на мицеллу. Как уже было отмечено, это открывает дополнительные возможности для регулирования скоростей или равновесий химических реакций. Более того, появляется возможность изучать реакционную способность молекул самой воды в уникальных условиях с высокоразвитой микрогетерогенностью, а именно в микросреде, где гидрофобные участки чередуются с электростатически заряженными (ионными) или полярными участками. В этом отношении обратные мицеллы - это удобная модель биомембран или поверхностного слоя белковых молекул (и, в частности, активных центров ферментов). [c.243]

Подчеркивается доминирующая роль поверхностных явлений в дисперсных системах с высокоразвитой границей раздела фаз. Достаточно доступно излагается термодинамика гетерогенных систем по методу избытков термодинамических функций Гиббса. Важное место занимает раздел, в котором ставится вопрос о нетривиально-сти термодинамического описания микрогетерогенных систем, не являющихся в принципе равновесными, и о природе их устойчивости, с выделением роли флуктуаций, лиофилизации в результате адсорбции (по Ребиндеру), специфики поведения тонких слоев и проявления расклинивающего давления. [c.5]

Коллоидные системы можно рассматривать как микрогетерогенные системы с предельно высокой дисперсностью, а следовательно, с очень большой поверхностью раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Чем меньше частицы дисперсной фазы, тем больше внутренняя поверхность раздела между фазами, заметнее роль граничных слоев и связанных с ними поверхностных явлений. [c.10]

Другая группа вопросов, рассмотренных в этой главе, связана с проявлением эффекта дальнодействия. В связи с этим были рассмотрены методы выявления микрогетерогенности твердой поверхности, локальных электрических нолей и активных центров, обладающих значительным дальнодействием. Дальнодействие поля поверхностных сил субстрата приводит к тому, что значительная по глубине область адгезива, примыкающая к поверхности субстрата, вовлекается в сферу действия поверхностных сил. Это обусловливает не только особенности адсорбции полимеров на твердых поверхностях, по и особенности структуры слоя адгезива, примыкающего к твердой поверхности. Подобный эффект (эффект дальнодействия) — явление достаточно широко распространенное, встречающееся при нанесении на подложки объектов различной природы. Но именно для полимеров эффект дальнодействия особенно ощутим, поскольку в полимерах, даже находящихся в растворе, существуют надмолекулярные образования значительных размеров (фибриллы, домены и т. п.). В этом случае модифицирующее влияние подложки простирается на значительную глубину. В слое полимера, примыкающем к твердой поверхности, происходят не только структурные преобразования — изменяются все физико-химические свойства этого модифицированного слоя. Изменение свойств (в том числе и физико-механических) модифицированного слоя отражается на адгезионной прочности, так как эта характеристика зависит не только от интенсивности молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, по и от механических свойств компонентов системы. Таким образом, рассмотренные выше процессы формирования молекулярного контакта оказывают определяющее влияние па прочность адгезионного соединения. [c.145]

Из вышеприведенного материала следует, что товарные нефтепродукты представляют собой дисперсные (микрогетерогенные) системы, состоящее из двух фаз. Одна из них (твердые или жидкие загрязнения) представлена отдельными мелкими частичками (дисперсная фаза), распределенными в другой фазе (дисперсионной среде). Дисперсионной средой являются гомогенные растворы нефтепродуктов. Свойства дисперсных систем определяются большой удельной поверхностью, молекулярными силами, нескомпенсированными в поверхностных межфазных слоях, а также характеристиками и строением этих слоев. [c.10]

Кроме рассмотренных выше коллоидных растворов, существуют другие классы дисперсных систем, свойства которых определяются поверхностными явлениями. Сюда относятся суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли. Они, как правило, характеризуются более низкой дисперсностью, стоят ближе к микрогетерогенным системам и потому, часто кинетически неустойчивы или мало устойчивы. Такие системы неустойчивы и агрегативно. Агрегативную устойчивость можно повысить, создав защитный слой за счет адсорбции ионов и поверхностноактивных веществ. Системы подобного типа бывают разбавленными и концентрированными — свободнодисперсными и связнодисперсными. Порошки, пасты, пены, грунты, почвы относятся к категории связнодисперсных систем. [c.248]

Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится микрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимость скорости реакции от концентрации типа кривых рис. 16. В этих случаях вещество, от которого зависит скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакции на поверхности раздела двух жидкостей отличаются от рассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. [c.102]

Измерение давления, развиваемого формовками [9], показало, что увеличение скорости спекания формовок из углей вызывает повышение давления, которое происходит вследствие быстрого накопления жидких продуктов теплового распада угля. Это способствует образованию в отформованной отдельности расплава, в котором различные неспекающиеся частицы с оксифильной поверхностью благодаря давлению осваиваются, затем диспергируют и весь процесс идет в направлении образования общей микрогетерогенной фазы (если не считать крупных минеральных и сланцевых включений) в пределах значительной части объема спекаемой отдельности за исключением поверхностных ее слоев. На поперечном сколе формовки 1<окса из окисленного угля поверхностная часть глубиной в несколько миллиметров имеет черный цвет, так как в условиях интенсивного нагрева н ри спекании наружные слои угля формовки из-за большой газопроницаемости успевают потерять спекаемость. Последнее обстоятельство как результат окисленности угля неизбежно и является причиной большей истираемости кокса из окисленных углей. [c.132]

Теоретически, адсорбция из разбавленных растворов может быть описана как фазовый переход [48, 47]. Силберберг [49] полагает, что адсорбция макромолекул является разновидностью фазового разделения и может служить средством фазового разделения (это обстоятельство особенно существенно в приложении к полимерным композитам, где данный фактор вызывает дополнительную микрогетерогенность поверхностного слоя (см. гл. 6). Часто растворы полимеров близки к расслоению и препятствуют ему только энтропийные эффекты, в то время как энергетические факторы благоприятствуют расслоению. [c.26]

Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам, частицы которых видны в обычный оптический микроскоп, а коллоидные растворы принадлежат к ультрамикрогетерогенным системам, их частицы не видны в обычный микроскоп. Хотя по своей природе эти системы близки, но физико-химические их свойства различны и зависят в значительной степени от дисперсности. При образовании эмульсии образуется огромная поверхность дисперсной фазы. Так, количество глобул воды в одном литре 1%-ной высокодисперсной эмульсии исчисляется триллионами, а общая межфазная площадь поверхности — десятками квадратных метров. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество веществ, стабилизирующих эмульсию. В процессе образования эмульсии на хщспергирование жидкости затрачивается определенная работа и на поверхности раздела фаз концентрируется свободная поверхностная энергия — избыток энергии, содержащейся в поверхностном слое (на границе двух соприкасающихся фаз). Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется межфазным поверхностным натяжением. Удельная поверхностная энергия измеряется работой изотермического и обратимого процесса образования единицы поверхности поверхностного слоя и обозначается а. [c.15]

Частицы коллоидных систем значительно Оольше молекул, так как они представляют агрегаты из сравнительно большого числа молекул или атомов. Атомы частиц, находящиеся внутри частицы, по своим энергетическим свойствам отличаются от атомов, находящихся в поверхностном слое частицы. Это обусловливает наличие поверхности раздела на границе частица — раствор. Таким образом, коллоидные системы, так же как и суспензии, представляют гетерогенные системы. Если в суспензиях частицы можно наблюдать при помощи микроскопа и тем самым обнаружить поверхность раздела, то коллоидные частицы из-за незначительных размеров нельзя обнаружить даже при помощи микроскопа. Поэтому коллоидные системы в отличие от суспензий называются микрогетерогенными системами. [c.205]

Описанные изменения свойств полимера на поверхности в результате взаимодействия с ней имеют существенное значение для понимания механизма усиления полимеров, в частности стеклянным волокном, где важную роль играет соотношение модулей упругости наполнителя и отвержденного связующего. Эффекты упрочнения обусловлены- не только высокими механическими показателями армирующего материала, не только изменением условий перераспределения напряжений в системе при деформации, но и изменением микрогетерогенности полимеров в тонких слоях на поверхности наполнителя вследствие ограничения их гибкости и из менения характера упаковки. Отсюда ясно что влияние прочности адгезионной связи наполнйтеля и полимера сказывается не только на условиях перераспределения напряжений в системе, но и на изменении свойств самого полимера. Можно считать, что адгезия, зависящая от свойств полимера, в свою очередь, оказывает влияние на его свойства. Увеличение прочности адгезионной связи приводит к более эффективному повышению жесткости цепей и способствует возрастанию рыхлости упаковки молекул в поверхностном слое. Более рыхлая упаковка молекул способствует релаксации напряжений при деформации. Это может иметь важное значение как фактор, изменяющий условия развития трещин в образце при его [c.281]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Системы, не содержащие неоднородностей, во всех трех измерениях превышающих по размерам удвоенную толщину поверхностного слоя, должны рассматриваться как однофазные — к их числу относятся и растворы. Системы, содержащие такие неоднородности, являются дисперсными двухфазными (или многофазными) микрогетероген-ныки их нельзя называть растворами. [c.318]

Для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,05М водной щелочи Но =1,9-10 мин- . Но Hi Й2 = 1 0,7 0,7 й,== 2 = 1,3-10- мин-, т. е. наблюдается слабый эффект замедления. Между тем Клеспер [1, 2] с помощью ЯМР обнаружил тенденцию к блочному распределению звеньев в продуктах гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в этих условиях (см. табл. VI.1), а такая тенденция характерна для ускоряюи1его эффекта соседа. Таким образом, кинетические данные находятся в явном противоречии с данными о распределении звеньев (если и те и другие интерпретировать на основе одной и той же общепринятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа). Из этого следует, что специфика процесса в данных условиях не определяется одним лишь эффектом соседних звеньев. Одной из причин противоречия между кинетическими измерениями и данными ЯМР может быть микрогетерогенность системы [8]. Если макромолекулы в поверхностном слое частиц микроге- [c.195]

МИЦЕЛЛА (mi elle, Mizelle, mi elle) отдельная частица дисперсной фазы золя, т. е. микрогетероген-ной (коллоидной) системы с жидкой дисперсионной средой. М. состоит из кристаллич. или аморфного ядра и поверхностного слоя, включающего сольватно связанные молекулы окружающей жидкости. В зависимости от интенсивности межмолекулярного взаимодействия веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды различают лиофобные и лиофильные золи. Строение их мицелл различно. [c.128]

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ — микрогетерогенные системы с сильно развитой внутренней поверхностью раздела между фазами состоят из двух или большего числа фаз, причем по крайней мере одна из них, (дисперсная фаза) обладает достаточно высокой дисперсностью и распределена в окружающей сплошной дисперсионной среде — газе, жидкости или твердом теле, в виде мелких частиц (кристалликов, капелек или пузырьков). Д. с. вследствие сильно развитой межфазной поверхности раздела обладают рядом особых характерных свойств избытком свободной Э1гергии, повышенной химич. активностью и адсорбционной способностью, и являются обычно термодинамически неустойчивыми. Д. с. изучаются коллоидной химией (физико-химией Д. с. и поверхностных слоев). Гомогенные системы, состоящие из отдельных молекул, атомов или ионов, принято называть молекулярно-или ионно-дисперсными,, относя к ним все истинные р-ры — однофазные сист(змы переменного состава с любым числом компопенаов. Такие системы не относятся к Д. с. [c.576]

Иная структура обнаруживается при формировании полиэфиров на стекле (рис. 1.10,6), отличающимся большей на порядок прочностью взаимодействия с полиэфиром по сравнению с медной фольгой. Повышение адгезии и значительно меньшая скорость протекания релаксационных процессов свидетельствуют о возникновении на границе раздела полимер — подложка в этом случае большего числа центров структурообразования, специфически взаимодействующих с полимером в результате образования водородных связей между карбонильными группами смолы и гидроксильными группами подложки [22]. Это сопровождается возникновением в пограничном слое сетчатой структуры из анизодиамет-ричных структурных элементов (рис. 1.10,6). Такой характер структурообразования в полиэфирных покрытиях обусловлен особенностями строения стекла. С помощью углеродных реплик, оттененных различными металлами, методом электронной микроскопии обнаружена гранулярная структура стекла [23]. Средний размер гранул в зависимости от формы изменяется в пределах 5— 30 нм. В боросиликатных стеклах наряду с этим наблюдаются гранулы удлиненной формы, возникающие путем соединения более мелких образований в структуры размером до 200 нм. При элект-ронно-микроскопическом исследовании пленок стекла, полученных выдуванием в пламени горелки, обнаружены также сферические элементы диаметром 10 нм [24]. Методом срезов, полученных с помощью алмазного ножа [25], обнаружена микрогетерогенная структура боросиликатного стекла. Микрогетерогенности различной формы соответствуют участкам, обогащенным соединениями ВаО, 5102, Ь1гО. Аналогичные неоднородности в структуре стекла были обнаружены методом травления путем выщелачивания водой в течение 17 ч при 35 °С с последующей сушкой [26]. При исследовании структуры стекла с применением метода кислородного травления также обнаружена [4] неоднородная структура с равномерно распределенными по поверхности сферическими частицами (рис. 1.11). Наличие сферических структурных элементов на поверхности стекла способствует формированию таких же структур в поверхностных слоях покрытий, граничащих с подложкой (рис. 1.11,6). [c.24]

При изучении структуры поверхностных и граничных слоев (см. гл. 6) установлено, что наряду с технологическими причинами возникновения слабых граничных слоев ( в основном учтенные Я.О.Бикерма-ном) были выявлены структурные и термодинамические причины возникновения микрогетерогенности в поверхностных слоях. Они, не завися от технологических условий, тем не менее обусловливают образование переходных областей, различающихся по структуре и свойствам, в том числе и по уровню когезионной прочности. Это подтверждается, в частности, тем, что значение модуля адгезива в зазоре между двумя твердыми телами зависит от расстояния от поверхности [190]. [c.68]

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодействуют с поверхностью ядер ССЕ. Па следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разности плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начинают перемещаться ио системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсистемы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представляет собой переходный слой— реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения происходит непрерывное изменение свойств от характерных для дисперсной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления иоверхности ядер ССЕ различают макрогете-рогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (искривленная поверхность) системы. По мере перехода от макро-гетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со- [c.123]

Компоненты поверхностного натяжения некоторых низкомолекулярных жидкостей (263). Поверхностное натяжение некоторых сополимеров этилена с винилацетатом (263). Поверхностная энергия смесей сополимеров этилен — малеиновый ангидрид и этилен-К- -октаде-цилмалеиновая кислота (264). Поверхностное натяжение смесей и сополимеров этилен — малеиновый ангидрид и этилен-Ы- -октадецилмалеиниминовая кислота (264). Меж азное натяжение некоторых полимерных пар (264). Коэффициенты диффузии блок-сополимеров стирол — диметилсилоксан в полистироле (М = 9290) (265). Толщина межфазного слоя при взаимной диффузии различной продолжительности в бинарных микрогетерогенных полимерных смесях (266). [c.9]

Чрезвычайно важна в практич. отношении способность ПАВ, гл. обр. мылоподобных и высокомолекулярных, стабилизовать высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Мельчайшие частицы твердого тела, капельки жидкости или пузырьки газа, образующие дисперсную фазу и равномерно распределенные в окружающей (дисперсионной) среде, имеют тенденцию укрупняться вследствие слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) при соударении в процессе броуновского движения. Сделать систему агрегативно устойчивой можно с помощью стабилизаторов — веществ, создающих вокруг частиц моно- или полимоле-кулярный защитный слой. Особенно эффективны стабилизаторы, к-рые образуют защитный слой, обладающий повышенной структурной вязкостью (что может иметь место в случае высокомолекулярных и полуколлоидных ПАВ). Такой слой предельно сольватирован с внешней стороны, куда обращены лиофильные группы молекул стабилизатора. Вследствие сольватации (гидратации — в случае водной дисперсионной среды) слипания частиц по внешним поверхностям защитных оболочек не происходит из-за ослабления межмолекулярных сил сцепления. Вытеснение же защитного слоя из зазора между сближающимися частицами затруднено из-за повышенной поверхностной вязкости, к-рая является следствием когезионного взаимодействия лиофобных (гидрофобных в случае водной дисперсионной среды) частей молекул ПАВ в толще адсорбционной оболочки. Т. обр., наиболее эффективные стабилизаторы водных дисперсий (суспензий, эмульсий, латексов, пен) — ПАВ, к-рые наряду с высокой гидрофильностью обладают достаточно длинными углеводородными радикалами, что обусловливает прочное когезионное сцепление молекул в адсорбционном слое. В гомологич. рядах алифатич. ПАВ, напр., способность стабилизовать водные дисперсии появляется у соединений с числом углеродных атомов в углеводородной цепи более 9—11. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология