ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика кристаллизации в присутствии наполнителей из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерьшной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромолекул- переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий. [c.145] Взаимодействие полимерных цепей кристаллизующегося полимера в расплаве с частицами наполнителя приводит (как было показано в гл. 4) к изменению молекулярной подвижности цепей, что должно обусловить изменение кинетики кристаллизации. Наполнители могут также оказывать влияние и на процесс зародышеобразования при кристаллизации. [c.146] Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало [384- 386], что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повышению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферо-литов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сферо-литов). [c.146] Даже при концентрации искусственных зародышеобразователей равной 0,2% (масс.) реологические свойства расплавов полимеров изменяются, что обусловлено их структурообразующим действием уже в расплаве. Подбирая различные по природе искусственные зародышеобразователи, варьируя их концентрацию и размеры, можно получить высоковязкие, устойчивые к температурным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, для кристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя также являются центрами структурообразования, как и в случае аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип возникающих надмолекулярных структур. [c.146] На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей должны влиять два основных фактора взаимодействие полимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхности раздела полимер—наполнитель адсорбированных участков цепей, способствующих началу кристаллизации, а также само присутствие в среде полимера наполнителя, повышающего вязкость системы, что должно препятствовать протеканию кристаллизации. Указанные факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость кристаллизации возрастает, поскольку частицы наполнителя играют роль зародьш ей кристаллизации с увеличением же концентрации наполнителя происходит торможение этого процесса, поскольку преобладающим становится увеличение вязкости системы. Таким образом, кинетика кристаллизации наполненного полимера описывается уравнением Аврами только на начальных стадиях, при дробных значениях геометрической постоянной п. Скорость кристаллизации проходит через максимум при малых степенях наполнения, а затем с повышением содержания наполнителя постоянно становится ниже скорости кристаллизации ненаполненного полимера. [c.147] В отличие от кристаллизации из расплава в случае кристаллизации из высокоэластического состояния в присутствии наполнителя не наблюдается значительной разницы в значениях а, при которых наблюдаются отклонетя от уравнения Аврами (0,55 — 0,8). Это объясняется тем, что при кристаллизации из наполненного расплава образование граничных областей полимера с пониженной подвижностью эквивалентно кристаллизации чистого полимера из высокоэластического состояния. В этом случае изменение п обусловлено ростом кристаллических структур на зародышах разного типа. Следует отметить, что скорость кристаллизации и чистого, и наполненного полимера больше при кристаллизации из высокоэластического состояния, в то время как влияние наполнителя на скорость выражено заметнее при кристаллизации из расплава. [c.147] Таким образом, наполнитель оказывает спецйфическое воздействие на процесс кристаллизации. Сравнение констант п при кристаллизации из расплава и высокоэластического состояния дает возможность предположить, что введение в полимер даже небольшого количества наполнителя аналогично переводу системы из расплава в высокоэластическое состояние, что влияет на механизм кристаллизации и ее кинетические параметры. [c.148] Из этих соотношений видно, что объемную скорость кристаллизации из расплава можно регулировать путем введения даже небольшого количества наполнителя, если при этом будут меняться какие-либо параметры, входяпще в уравнения (5.1) и (5.2). Зародышеобразующая роль частиц наполнителя может проявляться в возрастании концентрации зародышей кристаллизации в единице объема или понижении энергетического барьера зародышеобразования вследствие уменьшения межфазной энергии полимер-подложка (в частности, при эпитаксии). Хорошее смачивание поверхности полимеров всегда будет приводить к кристаллизации. [c.148] Если механизм кристаллизации остается неизменным при различных температурах, то график зависимости 1 У от 1/Г должен представлять собой прямую линию, из наклона которой можно определить сумму АС+АЕ. [c.148] На рис. 5.1 приведены зависимости константы скорости кристаллизации (из уравнения Аврами) от температуры при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния. Эти зависимости представляют собой прямые линии, однако углы наклона их при малых и больших степенях переохлаждения различны. Это объясняется тем, что механизм кристаллизации из расплава вблизи температуры плавления определяется главным образом членом АЕ/кТ, и поэтому температурный коэффициент валовой скорости кристаллизации отрицателен. При кристаллизации из высокоэластического состояния доминирующими становятся процессы диффузии через границу раздела, т. е. положительное значение температурного коэффициента определяется членом АС/кТ. [c.148] Можно предположить, что Ое, Г ,,, ДЯдл и Ьо не зависят от наличия твердой фазы в системе. Следовательно, снижение ДС при введении наполнителя в расплав следует отнести к уменьшению о (при одинаковых значениях ДТ). Полученный результат согласуется с теоретическими предсказаниями. [c.149] Таким образом, возрастание величины (Д G+Д ) на 23% при введении наполнителя можно объяснить повышением температуры стеклования полимера. Этот вывод согласуется с представлениями о влиянии наполнителя на свойства аморфных полимеров. Обнаруженное постоянство величины (ДС+Д ) при изменении содержания аэросила хорошо коррелирует с неизменностью энергии активации вязкого течения расплавов наполненных полимеров с повышением содержания наполнителя. [c.150] Следует отметить, что значения (АС + АЕ) при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния для ненаполненного полимера значительно различаются между собой, в то время как эти значения для наполненных систем приблизительно одинаковы (см. рис. 5.2). Этот результат подтверждает предположение о сходном характере процессов, протекающих в расплавах наполненных полимеров и в ненаполненных полимерах, находящихся в высокозластическом состоянии. Исследование влияния [388] природы поверхности наполнителя —немодифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на поверхности—показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микро-упорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации. [c.150] Введение в расплав гибкоцепных полимеров малых количеств дисперсных частиц может привести и к замедлению роста кристаллической фазы за счет повышения кинетического барьера молекулярного переноса через межфазную границу раздела расплав-кристалл. Это обусловлено изменением микроструктуры расплава в граничном слое вблизи поверхности твердого тела, причем этот эффект зависит от содержания наполнителя, т. е. от доли граничного слоя в системе. [c.150] Самостоятельный интерес для физикохимии наполненных систем представляет исследование влияния наполнителей на кристаллизацию олигомеров [389, 390]. [c.150] Вернуться к основной статье