ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория границы раздела полимер—полимер из "Физико-химические основы наполнения полимеров" До настоящего времени мы рассматривали межфазные слои, образующиеся в результате термодинамической несовместимости двух полимерных компонентов и незавершенного микрофазового разделения. В данном разделе будут обсуждены проблемы равновесных межфазных слоев, существующих на любой (не только полимерной) границе раздела. [c.214] Согласно Гиббсу, для двухфазной системы вместо реального межфазного слоя вводится гипотетическая разделяющая поверхность, обычно расположенная перпендикулярно градиенту плотности. Свойства объемных фаз вплоть до разделяющей поверхности остаются неизменными, а на разделяющей поверхности меняются скачкообразно. [c.214] На рис. 7.5 схематически изображена плотность реальной двухфазной системы, причем принимается, что в межфазной области она меняется линейно. [c.214] Поскольку для полимерных границ раздела значение о очень мало, то последний член не вносит существенного вклада в величину ДС [553]. [c.215] При полном отсутствии сродства dGo = 0. Однако экспериментальная неопределимость величин Ц и с, входящих в уравнение (7.12), не дает возможности использовать его на практике. Можно лишь оценить член в квадратных скобках, входящий в уравнение. Он равен работе, затраченной на раздробление частиц, и она тем больше, чем больше степень дисперсности. В системах полимер — полимер, несмотря на малые значения о, член в квадратных скобках, т.е. энергия образования межфазного слоя, положителен. Таким образом, межфазный слой образуется не самопроизвольно. [c.215] Параметр Хдв определяется в соответствии с широко известной теорией Флори - Хаггинса Хдв представляет собой изменение контактной свободной энергии на звено полимера А при переносе цепи А из окружения только молекулами А в среду В. [c.216] При расчетах по этой формуле получают величины порядка 7—10 нм (например, для смеси ПС-ПММА). [c.217] Как ВИДНО из рассмотренного выше, в теориях Хелфанда и Каммера используется параметр взаимодействия теории Флори-Хаггинса Хдв, характеризующий степень совместимости компонентов. Таким образом, толщина переходной области связана с термодинамической совместимостью. Отсюда следует важный вывод о том, что эта толщина является функцией температуры, состава и критической температуры смешения. Последнее обстоятельство существенно при анализе температурной зависимости вязкоупругих свойств смесей полимеров, если в расчеты вводятся эффективные характеристики и доля межфазного слоя. [c.217] Рассматривая термодинамику взаимодействия в случае несовместимых пар, Каммер исходит из того, что в них сохраняются фазы отдельных компонентов, а взаимодействие осуществляется в узкой межфазной области [564, 565]. [c.217] По-иному к анализу границы раздела подошел Кан, исключив положение Гиббса о разделяющей поверхности [567], Он рассматривал две граничные поверхности, определяющие межфазную область. Наличие двух разделяющих поверхностей, находящихся в объеме сосуществующих фаз, ближе к реальности, одцако при этом не устраняется неопределенность в выборе толщины межфазной области. [c.217] Поскольку для анализа поведения полимер-полимерных композитов наибольшее значение имеет теоретическая оценка протяженности межфазной области, то следует отметить, что эта величина в случае незаторможенного спинодального распада бинарной полимерной системы связана с оптимальной длиной волны спинодального разложения [уравнение (7.14)]. [c.217] Следует отметить, что в большинстве теорий, описывающих межфазную область при условии ее негомогенности, учитывается градиент плотности компонентов [568- 572]. [c.217] в теории Носе [570] для учета изменения размеров макромолекул вблизи границы раздела вводится локальный коэффициент объемного расширения, являю1цийся лишь функцией направления, перпендикулярного межфазной границе. В основу теории Саншеза [568, 571, 572] положены также градиентная теория и модель сжимаемой жидкой решетки, дающие возможность найти выражение для определения толщины межфазного слоя. [c.217] По теории Носе [570] толщина межфазной области связана с положением системы на фазовой диаграмме, а для полимерной цепи характерен коллапс в направлении, перпендикулярном межфазной границе в критической области. [c.218] Обзор исследований по термодинамике связей, включающих рассмотрение образования межфазных слоев, их толщины и состава, приведен в работе [574]. Таким образом, современные теории межфазной границы полимер-полимер основаны на положении о существовании на этой границе концентрационного градиента, который и определяет толщину межфазной области. Вместе с тем структура межфазной области определяется кинетикой фазового разделения. С этой точки зрения существенное значение имеют экспериментальные данные о структуре межфазной области и ее толщине. [c.218] Вернуться к основной статье