ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение изопрена из изобутилена и формальдегида из "Основы технологии синтеза каучуков Изд3" Реакции конденсации этиленовых углеводородов (олефинов) с альдегидами изучались с целью получения диеновых углеводородов, в частности изопрена, бутадиена и других диолефинов. [c.141] Бурный рост промышленности СК и связанные с этим поиски новых путей получения изопрена заставили исследователей вновь обратиться к детальному изучению реакций взаимодействия олефинов с альдегидами, и в частности изобутилена с формальдегидом. Систематические исследования, проводившиеся в СССР в этом направлении с 1944 г. М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и др., уже к 1946 г. показали, что при определенных условиях синтез изопрена этим способом может оказаться достаточно эффективным, К этому выводу пришел также Французский институт нефти, где в 1956 г. были начаты работы по исследованию и разработке данного процесса. [c.142] Наряду с основными реакциями как на первой, так и на второй стадии протекают также другие реакции, в результате которых образуются либо ценные технические продукты, либо вещества, являющиеся отходами производства. На первой стадии образуются триметилкарбинол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие вещества, на второй стадии — продукты распада диметилдиоксана изобутилен и формальдегид, метилдигидропиран, гексадиен, пиперилен, соединения терпенового ряда ( зеленое масло ) и др. Проводятся исследовательские и опытные работы по изысканию эффективных путей использования побочных продуктов этого метода получения изопрена. [c.142] Наряду с основным процессом протекает ряд побочных реакций, приводящих к образованию метана, окиси и двуокиси углерода, уксусной кислоты. [c.143] При установившемся технологическом процессе тепловой эффект протекающих реакций положительный, и за счет его в контактном аппарате поддерживается необходимая температура контактирования. Готовый продукт — 37%-ный раствор формальдегида (формалин) поступает на синтез изопрена. [c.143] Поскольку скорость реакции взаимодействия формальдегида с изобутиленом в 100 раз выше, чем с н-бутиленами и бутадиеном, в процессе синтеза изопрена образуется лишь незначительное количество изомерных диоксаноБ (относительный выход их составляет примерно 2 вес.% к выходу ДМД) при сравнительно небольшом перерасходе формальдегида. Наличие незначительного количества изомерных диоксанов не приводит к технологическим затруднениям на второй стадии синтеза и не ухудшает качества изопрена. Изомерные диоксаны, образованные с а- и р-бутиле-нами, расщепляются на катализаторах второй стадии синтеза со скоростями, соизмеримыми с расщеплением 4,4-диметилдиокса-на-1,3. Таким образом, фракция, содержащая лишь небольшие количества н-бутиленов и бутадиена, может быть использована для получения диметилдиоксана без какой-либо Специальной очистки. Образование за счет примесей побочных продуктов реакции, которые могли бы осложнить технологический процесс, практически исключается. [c.143] В дальнейшем в качестве исходного сырья в синтезе изопрена будет использоваться изобутилен, содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза на этилен жидких углеводородов, из крекинг-газов нефтеперерабатывающих заводов, а также из фракции С4, получаемой в производстве изопрена из изопентана способом двухстадийного дегидрирования. В этих фракциях при значительном содержании в них н-бутиленов (35—50 вес.%) и бутадиена возможно взаимодействие последних с формальдегидом с образованием изомерных диоксанов, дающих при расщеплении побочные продукты. Ввиду этого содержание бутадиена во фракциях не должно превышать 0,5 вес.%, поскольку он превращается в условиях синтеза в циклопентадиен, который является наиболее вредной примесью в изопрене, используемом для полимеризации. [c.143] Принципиальная технологическая схема получения изопрена из изобутилена и формальдегида представлена на рис. V. 2. В реактор I, состоящий из двух последовательно соединенных трубчатых аппаратов, вводятся противотоком изобутан-изобутиленовая фракция и формальдегидная шихта, содержащая не менее 35 вес.% формальдегида и 1,0—2,0 вес.% серной кислоты. [c.144] Реакция конденсации протекает при температуре 80—100°С и давлении 16—20 ат в присутствии катализатора — серной кислоты. [c.144] Реактор ДЛЯ получения диметилдиоксана (рис, V. 3) представляет собой вертикальную проточную колонну с отстойными секциями 7 в верхней части и / — в нижней части. Для регулирования температуры в зоне реакции, проходящей с выделением тепла, средняя (рабочая) часть аппарата выполнена в виде трубчатки 3. В межтрубное пространство подается вода. Режимная температура поддерживается при помощи регуляторов, установленных на линиях обратного конденсата, выходящего из реакторов. [c.144] Затем масляный слой подвергается ректификации, в результате чего последовательно отгоняются фракции углеводородов С4, метилаль-метаноль-ная, триметилкарбинольная и целевой продукт первой стадии синтеза — диметилдиоксан 98%-ный (с небольшим содержанием непредельных спиртов). [c.145] Водный слой нейтрализуют щелочью и подвергают отгонке для выделения легколетучих органических продуктов (метилаль, метанол, триметилкарбинол, диметилдиоксан), которые присоединяют к масляному слою. [c.145] Последующей ректификацией из водного слоя отгоняют непрореагировавший формальдегид. Высококипящие продукты, содержащиеся в воде, извлекаются либо путем упарки водного слоя с последующим возвратом масляного слоя в реакторный блок, либо путем экстракции высококипящих продуктов из водного слоя различными растворителями (диметилдиоксан с непредельным спиртом, бензин и др.). [c.145] Высококипящие продукты после отгонки экстрагента под вакуумом направляются на дальнейшую переработку для выделения ценных побочных продуктов. [c.145] Вторая стадия синтеза — разложение диметилдиоксана — осуществляется в адиабатических аппаратах секционного типа с подводом тепла, перегретого до 700 °С водяным паром, подача которого регулируется в соответствии с расходом тепла в каждой секции. Реакция разложения диметилдиоксана эндотермическая, на нее расходуется 30 ккал1моль тепла. [c.146] Для второй стадии синтеза важное значение имеет выбор селективного катализатора, обеспечивающего наименьшее образование побочных продуктов. Испытание различных катализаторов, преимущественно кислотного характера, показало, что удовлетворительные результаты дают свободная фосфорная кислота на носителях и кислые фосфаты металлов второй группы. [c.147] Наилучшие результаты по селективности были достигнуты на фосфатных катализаторах нри непрерывной активации фосфатов в самом процессе работы катализатора, осуществляемой путем лодачи непосредственно в зону катализа малых количеств парообразной фосфорной кислоты в смеси с перегретым водяным паром. [c.147] Регенерация катализатора — выжиг кокса — производится при температуре 400 °С периодически через 2—4 ч. [c.147] Контактный газ поступает из реактора на конденсацию, осуществляемую водой и рассолом. Конденсат подают на отстой, где происходит расслоение конденсата на масляный и водный слои, направляемые на раздельную переработку. Масляный слой подвергается ректификации на двухколонной системе, в результате которой выделяется изобутилен, возвращаемый на первую стадию синтеза, фракция диметилдиоксана-сырца и изопрен-сырец, содержащий в незначительном количестве карбонильные соединения (альдегиды). Изопрен-сырец подается на ректификацию для получения изопрена-ректификата последний отмывается от карбонильных соединений паровым конденсатом, после чего поступает на азеотропную осушку. [c.147] Вернуться к основной статье