ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы полимеризации в присутствии щелочных металлов из "Основы технологии синтеза каучуков Изд3" Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого присоединения молекул полифункцио-нальных мономеров друг к другу в результате взаимодействия функциональных групп и выделения низкомолекулярных продуктов. Состав элементарного звена полимера, полученного реакцией поликонденсации, не соответствует составу исходного мономера. [c.240] Наибольшее практическое значение имеют соединения с двумя сопряженными двойными связями — диены. Они отличаются высокой реакционной способностью (по сравнению с мономерами, содержащими изолированные двойные связи) и их молекулы присоединяются преимущественно в положение 1,4 с образованием длинных неразветвленных макромолекул. [c.241] Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением каждый раз в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. [c.241] Убедительным доказательством радикального механизма полимеризации служат данные, показывающие, что процесс ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы — инициаторами, и тормозится соединениями, быстро реагирующими с радикалами, — ингибиторами. [c.241] Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.242] Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее зависит от температуры. С повышением температуры происходит резкое уменьшение среднего молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения макромолекул. [c.242] При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает квант световой энергии, переходит в возбужденное состояние и затем распадается на свободные радикалы. В отличие от других методов инициирования при фотоинициировании с повышением температуры скорость реакции роста увеличивается и возрастает молекулярный вес полимера. [c.242] Радиационное инициирование происходит при облучении мономеров а, р- и у-лучами, рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами высоких энергий. [c.242] Высокая скорость инициирования реакции полимеризации при минимальной скорости побочных процессов достигается при использовании инициаторов. В качестве инициаторов применяют перекиси, гидроперекиси, различные азо- и диазосоединения и др. [c.242] Существенным недостатком большинства химических инициаторов полимеризации является необходимость проведения процессов при повышенных температурах. Так, например, применение в промышленных условиях даже таких активных инициаторов, как персульфаты калия или аммония, позволяет проводить процесс полимеризации при температуре около 40—50 °С. Между тем желательно проводить полимеризацию при более низких температурах, так как при этом значительно улучшаются свойства синтезируемых эластомеров. Для этих целей в качестве инициаторов используют окислительно-восстановительные системы, позволяющие во много раз увеличить скорость реакции и проводить полимеризацию при значительно более низких температурах (около нуля). [c.242] Были созданы окислительно-восстановительные системы, в которых в качестве окислителей используются перекиси и гидроперекиси, в качестве восстановителей — преимущественно соединения двухвалентного железа, а также сульфит натрия, полиамины и др. Применяются также соединения других металлов переменной валентности. Окислительно-восстановительные системы характеризуются высокой эффективностью инициирования и широко используются в промышленности СК в процессе эмульсионной полимеризации. [c.242] НИЛОВЫХ и диеновых соединений и их смесей. Эти системы по механизму их действия можно разделить на три типа. [c.243] В этой реакции участвуют ионы металлов переменной валентности, отдающие один электрон гидроксильному радикалу, переходящему в ион-гидроксил. Данный тип системы является наиболее распространенным. [c.243] В ряде случаев применяют окислительно-восстановительные системы, в которых ионы железа попеременно окисляются и восстанавливаются. В этих системах первый восстановитель, содержащий Fe +, окисляется гидроперекисью с образованием свободных радикалов, второй восстановитель окисляется соединением, содержащим Fe +. Эти реакции протекают последовательно с большой скоростью. [c.243] Для восстановления трехвалентного железа в двухвалентное применяют соединения, которые или не вступают в реакцию взаимодействия с гидроперекисью или взаимодействуют с ней, но при этом взаимодействии не образуются свободные радикалы, способные инициировать реакцию полимеризации. К таким соединениям относятся глюкоза, фруктоза, ронгалит и др. [c.243] Механизм действия железо-трилон-ронгалитовой системы состоит из двух стадий окисление двухвалентного железа трилоно-вого комплекса гидроперекисью углеводорода с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, и трилонового комплекса трехвалентного железа восстановление этого комплекса ронгалитом в трилоновый комплекс двухвалентного железа. [c.244] Ионная полимеризация, так же как и радикальная, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.244] Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что обусловлено низкой энергией активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят обычно в растворе. [c.244] Катализаторами катионной полимеризации могут быть кислоты (например, серная), галогениды бора, алюминия, титана и олова, т. е. такие вещества, которые представляют собой сильные акцепторы электронов (электрофильные реагенты). Природа катализатора оказывает большое влияние на скорость процесса. Например, полимеризация изобутилена в присутствии трехфтористого бора (ВРз) протекает с почти взрывной скоростью даже при очень низких температурах (—100 °С) и реакция заканчивается за несколько секунд при использовании А1Вгз время реакции исчисляется уже минутами, а Ti U — часами. [c.245] Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, металлоорганические соединения, окислы поливалентных металлов, т. е. электронодонорные реагенты. [c.245] Вернуться к основной статье