Процессы полимеризации в присутствии щелочных металлов

Крупный физикохимик. Академик. Лауреат Государственной премии СССР. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР. С 1922 г. до конца жизни работал в Физи-ко-химическом институте им. Л. Я, Карпова, заведовал лабораторией полимеризационных процессов. С 1938 г. заведовал кафедрой Московского института тонкой химической технологии им, М. В. Ломоносова. Основные труды посвящены исследованию механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. В 1971 г. (посмертно) присуждена премия им. С. В. Лебедева АН СССР за цикл работ по полимеризации углеводородных мономеров в присутствии щелочных металлов и их органических соединений [c.111]

При описании процесса ионной полимеризации, протекающей в присутствии щелочных металлов и их органических соединений, мы рассматривали только две стадии полимеризации — инициирование и рост цепи, не касаясь реакции обрыва цепи. [c.98]

Анионная полимеризация капролактама в присутствии щелочных металлов и их соединений впервые была описана в 1939 г. Отличительной особенностью этого процесса является его неравновесный характер. Процесс идет очень быстро и заканчивается за 5—30 мин, т. е. в 10—60 раз быстрее, чем при гидролитической полимеризации. Уже через несколько минут после начала реакции образуется высокомолекулярный продукт. При этом полидисперсность получаемого полимера в начале процесса характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (ММР), которое затем становится узким, и только через 4—6 ч после начала реакции достигается нормальное распределение по молекулярной массе. Различные щелочные металлы неодинаково ускоряют процесс. Например, при использовании в качестве катализатора лития процесс протекает быстрее, чем с натрием. Полимер, полученный в результате реакции, имеет на концах цепи лишь аминогруппы и содержит меньше низкомолекулярных соединений. В присутствии в реакционной смеси даже небольших количеств воды (0,05—0,1%) резко снижается скорость полимеризации. При наличии в реакционной смеси имидов скорость реакции значительно возрастает. [c.12]

Промышленное применение получили процессы полимеризации, возбуждаемые присутствием щелочных металлов и свободных радикалов. Меньшее техническое значение приобрел способ полимеризации в присутствии комплексообразующих соединений. [c.323]

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.345]

При полимеризации в присутствии щелочных металлов поверхность катализатора покрывается слоем полимера, что приводит к замедлению реакции. Это один из важнейших принципиальных недостатков процесса полимеризации в массе, являющийся причиной получения неоднородных полимеров. [c.346]

Наиболее простым способом получения необходимой поверхности натрия при малом его расходе является нанесение слоя натрия на поверхность тонких стальных стержней. Это и было использовано в наиболее раннем процессе так называемой стержневой полимеризации. Однако кроме размера поверхности также очень важно, чтобы натрий был равномерно распределен по всему объему полимеризатора, так как полимеризация бутадиена происходит только в тех местах, где полимеризуемые углеводороды соприкасаются с натрием. Чем равномернее распределен натрий, тем больше при прочих равных условиях средний молекулярный вес получаемых полимеров. При полимеризации в присутствии щелочных металлов поверхность катализатора покрывается слоем полимера, что приводит к замедлению реакции. Это один из важнейших принципиальных недостатков процесса полимеризации в массе, являющийся причиной получения неоднородных полимеров. [c.251]

Некоторые исследователи считают что первой стадией процесса полимеризации бутадиена в присутствии щелочных металлов является присоединение двух атомов натрия к мономеру с образованием двунатриевого производного бутадиена [c.260]

Полимеризацию углеводородов ряда бутадиена в присутствии щелочных металлов рассматривают также как особый случай роста цепи, когда протекает ряд реакций присоединения мономера к стойким металлоорганическим соединениям . Доказательством стойкости промежуточных продуктов реакции слу-л ит возможность продолжения реакции полимеризации после вынужденного перерыва в процессе. Скорость реакции полимеризации возрастает непрерывно до тех пор, пока в реакционной массе имеется металлический натрий, способствующий образо- [c.260]

При синтезе поликапролактама по анионному механизму в присутствии щелочных металлов процесс полимеризации лактама может быть проведен и при значительно более низких температурах. [c.34]

Особенностью координационных процессов (наибольшее число исследований посвящено полимеризации в присутствии щелочных металлов и комбинированных катализаторов) является участие в актах роста цепи нескольких (чаще двух) центров катализатора, что обусловливает значительную избирательность этих реакций и приводит к образованию полимеров регулярного строения (см. схему III) [c.357]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

В процессах полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии щелочных металлов и их органических производных обнаруживается существенная зависимость микроструктуры образующихся полимеров от условий полимеризации — природы щелочного металла, растворителя и в ряде случаев температуры. Некоторые результаты изучения микроструктуры полимеров приведены в табл. 16 и 17. Для сравнения в таблицы включены, помимо Na- и К-органических инициаторов, некоторые данные, полученные с литийорганическими соединениями., [c.519]

В присутствии щелочного металла возможно протекание процесса полимеризации двумя путями. В первом случае при взаимодействии, например, щелочного металла с мономером образуется ион, являющийся одновременно и свободным радикалом (ион-радикал) [c.132]

Проводя полимеризацию при низких температурах, можно полностью подавить радикально-цепной процесс. Часто в присутствии щелочного металла одновременно протекают и ионный, и радикально-цепной процессы. [c.132]

В то время еще не было известно, что полимеры, получаемые при полимеризации диенов в присутствии в качестве катализаторов щелочных металлов, представляли собой то, что в настоящее время называют живущими полимерами. Интерес к процессу полимеризации диенов в присутствии щелочных металлов вновь возрос, поскольку было обнаружено, что при использовании в качестве катализатора этой реакции лития и проведении полимеризации в массе или в углеводородных растворителях можно получить полимеры, обладающие высокой степенью стереорегулярности. Так, при полимеризации изопрена в массе или в углеводородных растворителях в присутствии в качестве катализатора лития можно получить полиизопрен, содержащий более 90% г мс- ,4-звеньев. Аналогичным методом могут быть получены и полибутадиены с высоким содержанием г ис-1,4-звеньев. Было найдено, что при использовании в качестве катализаторов других щелочных металлов образуются полиизопрены и полибутадиены с высоким содержанием 3,4- и 1,2-структур. Микроструктура диеновых полимеров, синтезируемых в присутствии лития, в значительной степени зависит от характера используемого растворителя. При проведении полимеризации в полярных растворителях содержание 1,4-звеньев в большинстве случаев ниже. [c.279]

Другой пример синтеза живущих полимеров представляет собой процесс анионной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии металлоорганических соединений, при котором реакция обрыва цепи также не имеет места. Трудно провести различие между процессами анионной полимеризации, протекающими в присутствии щелочных металлов и в присутствии металлоорганических соединений, поскольку продукт реакции щелочного металла с ненасыщенным мономером можно рассматривать как металлоорганическое соединение. Основное различие, однако, состоит в том, что при использовании металлоорганического соединения полимеризация пр отекает в гомогенной среде, в то время как при применении щелочных металлов — в гетерогенной (по крайней мере в первый момент). [c.280]

Несмотря на образование на первой стадии процесса активных центров радикального типа, полимеризация в присутствии щелочных металлов в большинстве случаев протекает по анионному механизму. [c.185]

С. С. Медведев рассматривают полимеризацию углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов как особый случай цепных процессов, когда имеет место ряд реакций присоединения мономера к стойким металлоорганическим соединениям, как металлоорганический синтез. Доказательством стойкости промежуточных продуктов реакции является возможность возобновления полимеризации после ее принудительного перерыва. Впрочем, в условиях полимеризации стойкость металлоорганических соединений сравнима со стойкостью свободных радикалов. [c.349]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Определите значения среднечисловой степени полимеризации при анионной полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]о [1]о = 100, а См = 2,7- 10 . Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет. [c.115]

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоединения, персульфаты щелочных металлов. [c.265]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Развиваемые выше представления о механизме стереорегулирования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8). [c.126]

Полидивиниловые каучуки, выпускаемые в Советском Союзе под названием СКВ, получаются в результате полимеризации дивинила в присутствии щелочных металлов — металлического натрия с примесью калия. Помимо натрийдивинилового каучука СКВ, в зависимости от применяющегося катализатора и условий ведения процесса выпускаются и другие типы полидивинилового каучука, как например, СКВ и СКБМ. Реакция полимеризации дивинила может быть выражена следующим уравнением [c.646]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]

Так, в результате ряда работ последних лет [127, 135—140] на основании кинетических и кондуктометрических исследований полимеризации стирола в присутствии щелочных металлов в ТГФ было показано, что определяющую роль в этом процессе играют свободные карбанионы, активность которых при 25° С примерно на 3 порядка превышает активность ионных пар. Примерно такое же соотношение между активностью свободных ионов и ионных пар было найдено при полимеризации а-метилстирола в ТГФ при 25° С [143а]. Получены также указания на участие свободных ионов в полимеризации стирола в среде метилтетрагидрофурана [141] и в тет-рагидропиране [142]. [c.534]

Для предо вращения циклизации бирадикалов было предложено- применять в качестве катализа горов процесса полимеризации щелочные металлы, в частности металлический натрий или натрийорганичес.кие соединения. Механизм этого процесса еще недостаточно изучен, однако есть основания полагать, что полимеризация углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов протекает по анионному механизму под [c.266]

Процесс полимеризации диолефинов в присутствии щелочного металла раздслястся ка два периода, различных по тепловому эффекту. Во время индукционного периода необходимо [c.268]

Полимеризация в отсутствие специально вводимых растворителей применяется только для получения дивиниловых полимеров под действием металлического натрия. По ряду признаков (эукол-лоидный характер полимера, отсутствие низкомолекулярных продуктов полимеризации, чувствительность к действию примесей, наличие индукционного периода) полимеризация дивинила в присутствии натрия является типичным цепным процессом. Циглер считает, что первой стадией полимеризации в присутствии щелочных металлов является присоединение двух атомов металла к угле- [c.294]

Опыты П. Сабатье и его сотрудника Сандэрана возбуждают заслуженное внимание и представляют наиболее интересный пример неорганического синтеза нефти. Смесь непредельного углеводорода, с водородом подвергается (в присутствии катализатора — никеля) нагреванию нри температуре не свыше 180°. Происходит процесс гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. В результате получается светло-желтая жидкость удельного веса 0,790, состоящая из предельных углеводородов и напоминающая по своим свойствам пенсильванскую нефть. При несколько измененных условиях опыта получаются и другие результаты так, если пропускать ацетилен без водорода над никелем при температуре 200°С, получается вещество, богатое ароматическими углеводородами. При вторичном пропускании этого последнего над никелем получается смесь нафтенов, т. е. нефть типа бакинской. Здесь, очевидно, мы имеем процесс полимеризации и образования под влиянием катализаторов циклических соединений. Вертело доказал, что полимеризация ацетилена (С2Н2) дает бензол (СаНе) при температуре размягчения стекла. Далее в литературе встречаются указания, что углеводороды могут получаться и при других реакциях. Например, еще в 1863 г. была известна возможность непосредственного получения ацетилена при пропускании водорода между угольными концами вольтовой дуги, но тогда на это не обратили должного внимания. Еще Вертело указал, что щелочные металлы, реагируя с СО2, образуют карбиды, или ацетиды и кислород, который потом уходит из сферы реа- [c.302]

Возможно, аналогичными реакциями объясняется полимермзующее действие щелочных металлов на углеводороды (ср., например, полимеризацию изопрена в присутствии натрия с образованием натрий-изопренового каучука). Такой процесс может заключаться в последовательных конденсациях, которые схематично изображены нижеследующими формулами [c.196]

Активаторами процесса полимеризации циклов является вода и кислоты. Полимеризация циклов протекает также в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, РеС1з, Т1Си), щелочных металлов, гидроокисей, солей, алкоголятов и др. [c.129]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Ме—С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. Однако количественных данных о зависимости скорости полимеризации от природы связи Ме—С в литературе почти нет [359]. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Ме—С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий-, натрий- и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [c.15]

Никитин и Кленкова [2] изучали влияние криолитического процесса на целлюлозу в щелочных растворах и констатировали изменение некоторых свойств, таких, как растворимость, гигроскопичность и средняя степень полимеризации. Максимальная эффективность деструкции была получена в случае 8%-ных растворов едкого натра. Наряду с ролью кристаллов льда авторы подчеркнули и роль сильной гидратации, вызванной присутствием ионов щелочного металла, интенсифицирующих процесс набухания и повышающих содержание растворимых фракций. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология