ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция из "Химия искусственных смол" Отношение высокомолекулярных соединений к температурному воздействию неодинаково. Для одних соединений оно сопровождается разложением (деструкцией) молекул, для других — их укрупнением. [c.142] К первой группе относится большое число высокомолекулярных соединений. Сюда нужно отнести термопластичные синтетические высокомолекулярные соединения и термореактивные, находящиеся в стадии С. [c.142] В табл. 21 приведены температуры высокомолекулярных соединений. [c.143] Вторая группа высокомолекулярных соединений, способных к укрупнению молекул под влиянием тепла, охватывает ряд термореактивных смол. Сюда можно отнести резолы — продукты конденсации фенолов с альдегидами в стадии А, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы в той же стадии и др. [c.143] Если под влиянием термического воздействия происходит распад макромолекул на осколки более простого строения, то по этим продуктам распада можно составить представление о строении исходной макромолекулы. Такая методика неоднократно применялась для исследования строения натурального каучука и ряда других высокомолекулярных соединений . [c.143] При деполимеризации высокополимерных углеводородов можно допустить три варианта разрыва связи, скрепляющей мономерные группы случайный разрыв, распад на равные части, отрыв крайних звеньев цепи В тех случаях, когда структура макромолекулы приближается к зигзагообразной цепи без поперечных мостиков, разрыв цепи может происходить только по одному из трех указанных вариантов. [c.143] Впоследствии было установлено, что полимеры, имеющие в цепи боковые группы, легче подвергаются деполимеризации. Поэтому гюлистирол должен легче деполимеризоваться, чем полиэтилен 2. [c.144] Для уяснения механизма деполимеризации полимерных углеводородов необходимо принимать во внимание относительную прочность связей между углеродными атомами в цепи, а также роль свободных радикалов, получающихся при разрыве цепи макромолекул. [c.144] Относительная устойчивость полиэтилена объясняется тем, что он состоит преимущественно из линейных цепей. Известно, что теплота диссоциации углерод-углеродной связи (75 ккал моль) снижается при введении заместителей, причем это понижение имеет аддитивный характер и составляет 4 ккал1моль на каждую алкильную группу и И ккал моль на каждую арильную. Таким образом, полиэтилен должен быть термически более устойчив, чем полистирол, у которого имеется заместитель (фенил), и чем полиизобутилен, где за.местителямн являются два метильных радикала. [c.144] Для исследования структуры высокополимерных соединений, которые термически расщепляются с сохранением первоначального строения мономеров, может быть применена деструктивная перегонка при пониженном давлении с последующей идентификацией образующихся продуктов распада. Образование даже в условиях молекулярной перегонки осколков сравнительно небольших размеров подтверждает ту точку зрения, что макромолекулы с длинными цепями не могут существовать в газовой фазе и для испарения (перегонки) они должны быть разорваны на меньшие единицы — мономеры, димеры и т. п. [c.144] Характер продуктов, образующихся при деструктивной перегонке полимеров, зависит от структуры углеродной цепи и летучести продуктов пиролиза. [c.145] Метод деструктивной перегонки, будучи принципиально правильным, все же очень сложен. В результате деструктивной перегонки при пониженном давлении получается очень широкая гамма продуктов, из которых удается исследовать только наиболее низкокипящие. Характеристика же только одних низко-кипящих фракций по существу не дает окончательного ответа на вопрос о структуре исходного вещества. [c.145] Необходимым условием для суждения о строении макромолекулы на основании полученных осколков является сохранение фрагментами своего первоначального строения. Поэтому разложение высокомолекулярных соединений, особенно таких, как полиэтилен, полиизобутилен и им подобных, целесообразнее проводить в условиях деструктивной гидрогенизации. Этот метод заключается в том, что образующиеся при термическом разложении ненасыщенные углеводороды подвергают гидрированию. Таким путем устраняется возможность вторичных реакций ненасыщенных продуктов распада — полимеризации, циклизации и пр. . [c.145] Действительно, при соответствующих условиях пиролиза (750 и 10 мм рт. ст.) было получено в качестве основного продукта деструкции 58% изопрена. [c.146] Интересные результаты были получены при исследовании по . (пмеров изобутилена методом деструктивной гидрогенизации в присутствии никелевого катализатора (начальное давление водорода 100 аг 220—320°). Прн этом было получено до 50% непредельных соединений. В октановой фракции при анализе было обнаружено наличие углеводородов с разветвленными цепями, что позволило сделать некоторые выводы относительно построения цепей и расположения метильных групп в полиизобутилене. [c.146] Как при деструктивной перегонке, так и при деструктивной гидрогенизации в результате деполимеризации получаются мономеры, димеры или более сложные продукты. Однако если разрыв идет по основной цепи полимера, то продукты распада всегда представляют собой осколки, содержащие один, два, три ил 1 четыре остатка мономера. При этом разрыв цепи происходит главным образом по месту наиболее слабых связей. [c.146] Деполимеризация представляет собой процесс, обратный полимеризации. Расщепление цепей до мономера является также цепным процессом, энергия активации которого равна энергии роста цепи и теплоте реакции полимеризации. [c.147] Исследование кинетики деполимеризации нолнстнрола - оказало, что энергия активации этого процесса в присутствии кислорода воздуха составляет 10 ккал моль, а в атмосфере азота 32 ккал моль аналогично для полиметилметакрилата энергия активации процесса деполимеризации в атмосфере азота равна 25 ккал моль. [c.147] Вернуться к основной статье