ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие в системе стирол полистирол из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Используя уравнение (1.6), можно рассчитать, при каких температурах произойдет образование высокомолекулярного полимера. Для этого необходимо учесть влияние температуры на термодинамические характеристики системы. Правда, расчеты, приведенные в работе [15], позволяют сделать вывод, что, хотя Ср и является функцией температуры, но АСр изменяется слабо и ее температурным вкладом в значения АНт и А5у можно пренебречь. [c.25] Для перехода жидкий стирол — жидкий (конденсированный) полистирол предельная температура полимеризации равна примерно 427 °С. Это значительно выше обычных температур, при которых в технике ведут синтез и переработку полистирола. Если рассматривать систему газообразный стирол — жидкий полистирол, то из-за увеличения значения АЗ при переходе из газообразного состояния в жидкое Т р понижается до 250 °С. В приведенных расчетах учитываются только реакции полимеризации и деполимеризации. Выше предельной температуры для данной системы (данных фазовых состояний компонентов) равновесие нацело сдвинуто в сторону образования мономера. Однако в расчетах не учтены возможные побочные реакции, искажающие картину. [c.25] Специальные измерения равновесной полимеризации стирола в разбавленных растворах были проведены в работе [35]. Для этого был выбран анионный механизм полимеризации, поскольку, с одной стороны, механизм процесса не должен влиять на термодинамику системы, а с другой стороны, данный метод оказался наиболее удобным для измерения концентраций прй 100—150 °С. При этих температурах равновесная концентрация стирола в системе может быть зарегистрирована УФ-спектрометром. [c.26] Теория о равновесном характере полимеризационных процессов развита сравнительно недавно. Первые публикации на эту тему появились в 1948 г. Первоначально объектами для экспериментальной проверки положений этой теории явились такие мономеры, как формальдегид, а-метилстирол, метилметакрилат. В этих системах равновесие устанавливается очень быстро и разложение полимера можно наблюдать уже при обычных температурах. Для большинства виниловых мономеров полимеризационно-деполимеризационное рав-. новесие при обычных условиях не наблюдается и требуются специальные методы, чтобы его зарегистрировать. [c.26] Полистирол при нагревании в бескислородных условиях разлагается (при 300—350 °С) практически полностью на мономер и олигомеры, т. е. деполимеризуется. Именно такой процесс является строго обратной реакцией по отношению к полимеризации. Если же распад происходит с образованием каких-либо других продуктов (например, при окислительной деструкции), то термодинамическую устойчивость системы следует рассчитывать для реакции образования соответствуюш,их продуктов. [c.27] Если для системы стирол — полистирол термодинамические константы оказались благоприятны для получения высокомолекулярного полимера в обычных условиях, то введение метильного заместителя в молекулу стирола приводит к резкому изменению картины. [c.27] Вследствие низкой энтальпии полимеризации а-метилстирола, обусловленной сильным стерическим эффектом в полимерной цепи, резко понижается и предельная температура. По данным различных авторов, Гпр (для полимеризации в блоке) равна 61 °С. Для —Д/Гжр в литературе приводятся значения от 29,10 до 35,60 кДж/моль [18]. Наиболее достоверное значение, по-видимому, 35,2. Для 1 М раствора равновесная температура полимеризации 6 °С. [c.27] Мы только вскользь упомянули о влиянии взаимодействия растворителя с мономером и полимером на термодинамические характеристики системы. Подробно эти вопросы, а также влияние ком-плексообразования рассмотрены в работе [15]. Поскольку стирол легко полимеризуется в обычных условиях, эти вопросы для его технологии неактуальны. [c.27] Определяющим, таким образом, становится изменение объема системы. Экспериментально эта зависимость была впервые изучена на системе а-метилстирол — поли-а-метилстирол [36] при давлении до 648,0 МПа. При этом возрастала до 170 °С. Из угла наклона прямой в координатах In Т р = / (Р) определяли значение AVI АН, равное 0,41 мл/кДж. Отсюда при известном значении AF (равном —14,1 мл/моль — контракция при полимеризации а-метилстирола) Нжт = 33,9 кДж/моль. [c.28] Для стирола контракция —19,8 мл/моль при 20 °С, AVI АН = = 0,27 мл/кДж для системы жидкий стирол — раствор полимера в стироле. Это означает, что при увеличении давления на 100,0 МПа значение Т р возрастет на 7,4 °С. [c.28] Вернуться к основной статье