Равновесие в системе стирол полистирол

Теоретические расчеты равновесия по закону Генри позволяют связать равновесное давление, концентрацию в жидкой фазе с температурой и давлением. Например, для системы расплавленный полистирол — жидкий стирол при известном значении константы Генри для различных температур [78] можно рассчитать равновесное содержание мономера при данных температуре и давлении [c.179]

Равновесие в системе стирол — полистирол [c.25]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Концентрации мономера, находящегося в равновесии с живым (т. е. растущим) полимером, очень малы и могут быть определены только спектральными методами анализа. Например, равновесная концентрация стирола в реакционной системе стирол — полистирол следующая [c.259]

Теоретические аспекты фазовых равновесий в системе стирол — полистирол — полибутадиен детально рассмотрены в работе [280, с. 141]. Даже в случае, когда полимер растворим в собственном мономере, появление в общем реакционном объеме малых количеств второго полимера приводит к образованию гетерогенной системы, каждая фаза которой содержит почти чистый полимер. Такая несовместимость является результатом близких значений энтропий растворения для пар полимеров. Область гомогенности для каждой системы зависит от температуры и молекулярной массы полимеров при этом чем ниже молекулярная масса полимеров, тем лучше их совместимость [281, с. 20]. [c.160]

Высокомолекулярные линейные полимеры. Об разование пористой структуры в присутствии таких порообразователей также объясняется сдвигом фазового равновесия. Наиболее изучена система стирол — ДВБ—полистирол. Эффективность полистирола как порообразователя существенно зависит от его мол. массы. Напр., при содержании ДВБ 10% нижний предел мол. массы полистирола, пригодного для получения П. и. с., составляет 50-Ю . При сополимеризации в присутствии полистирола возможна частичная прививка его к трехмерному сополимеру. Из-за технологич. сложности (порообразователь необходимо экстрагировать из П. и. с.) этот метод не имеет широкого распространения. [c.75]

Для перехода жидкий стирол — жидкий (конденсированный) полистирол предельная температура полимеризации равна примерно 427 °С. Это значительно выше обычных температур, при которых в технике ведут синтез и переработку полистирола. Если рассматривать систему газообразный стирол — жидкий полистирол, то из-за увеличения значения АЗ при переходе из газообразного состояния в жидкое Т р понижается до 250 °С. В приведенных расчетах учитываются только реакции полимеризации и деполимеризации. Выше предельной температуры для данной системы (данных фазовых состояний компонентов) равновесие нацело сдвинуто в сторону образования мономера. Однако в расчетах не учтены возможные побочные реакции, искажающие картину. [c.25]

На основе анализа фазовых равновесий в системе стирол — полистирол — каучук показано [280, 284], что объемная концентрация стирола в каучуковой фазе на 10 % превышает таковую в полистирольной фазе. Объемы полистирольной и каучуковой фаз резко изменяются с ростом конверсии [284]. При конверсии более 20%, т. е. в послеинверсионной области, в полистирольной фазе находится большая часть общего количества мономера системы. Эти выводы имеют важное значение при выборе аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза ударопрочного полистирола. [c.161]

Пористые сополимеры также получают полимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии высокомолекулярных веществ. В этом случае механизм образования пористости также объясняется фазовыми равновесиями. В работе [34] показано, что в системе стирол — ДВБ — полистирол, несмотря на идентичность сегментов полимерных цепей в сетке и сегменто<в молекул разбавителя —полистирола, уже сравнительно малые концентрации порообразователя вызывают возникновение макропористости при этом эффективность полистирола значительно возрастает с увеличением его молекулярной массы. Поэтому принято, что нижний предел молекулярной массы полистирола, пригодного для пороюбразования, составляет 5-10 при содержании сшивающего агента 10%. При молекулярной массе до (7—8)-10 степень сшивания снижается до 5% при концентрации полистирола 20% (масс.). При увеличении степени сшивания до 10% количество полистирола снижается до 6—7% (масс.). [c.21]

Возможно и несколько иное объяснение механизма действия указанной системы [35]. Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полимеризуется преимущественно по связи —С, в то время как стирол по связи К—С, и вследствие наличия обменного равновесия полимер состоит из большого числа микроблоков полибутаднена и полистирола. [c.275]

Месробиан и Тобольский 154а] доказали существование равновесия полимеризация—деполимеризация. Они выдерживали различные толуольные растворы смесей стирола и полистирола одной и той же весовой концентрации при 100° при освещении кварцевой лампой на воздухе и нашли, что вязкости всех этих растворов постепенно приближаются к одному и тому же значению. Если эта тенденция к достижению одного и того же среднего молекулярного веса системы связана с достижением действительного термодинамического равновесия, то оно должно быть результатом некоторых или даже всех реакций агрегации и дезагрегации, протекающих при полимеризации и деполимеризации. Наиболее важные из них рассмотрены в работе [55]. Принимается, что радикал К образуется в результате некоторого процесса инициирования. [c.75]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Процесс полимеризации при получении ударопрочного полистирола начинается в гомогенном растворе каучука в стироле. Ход реакции полимеризации может быть представлен фазовой диаграммой, применяемой практически для всех систем полимер- полимер — растворитель рис. 7.1). Как видно из диаграммы, при-конверсии более 1% Для системы полистирол — полибутадиен — стирол реакционная среда становится гетерогенной одна фаза представляет собой раствор полибутадиена в стироле (непрерывная фаза), другая — раствор полистирола в стироле (дискретная фаза). В полимеризующейся системе следовало бы рассматривать и третью фазу, представляющую собой привитый на каучук полистирол, распределенный на границе раздела фаз, однако какие-либо термодинамические характеристики для такой трехфазной системы в литературе не приводятся. Большинство исследователей ограничиваются рассмотрением фазовых равновесий в модельных системах без учета привитого полистирола, считая, что эти характеристики можно с достаточной точностью аппроксимировать и на реальные реакционные среды. [c.160]

Значения АН°р можно взять из табл. 27, однако определить значения энтропии полимеризации значительно труднее. Из измерений пизкотемператур-ной теплоемкости стирола и полистирола Дейнтон и Айвин [122] оценили зиачение IS.S°p (равное приблизительно —27 э. ед. /моль), которое слегка снижается с температурой. Различными способами они также оцепили значения энтропии полимеризации для других мономеров, которые колеблются от —26 до —37 э. ед./моль. Недавно Смол определил фактическое равновесие мономер — полимер для метилметакрилата при 100—160 [123] (ср. раздел 18,6) и вычислил Дб р, равное —15,2 э. ед./моль при 25°, которое сип-жается до —28,2 э. ед./люль при 130°. Из этих данных, если пренебречь, небольшим изменением Д7/р и ДЛ р с температурм , следует, что предельные температуры для стирола и метилметакрилата должны составлять соответственно 327 и 190°. Оценка А8р, сделанная Дейнтоном для других мономеров, показывает, что их предельные температуры лежат, по-видимому, в тех же пределах. Скорость прямой реакции в уравнении (17) зависит от концентрации мономера, а поэтому, очевидно, даже при телше-ратурах ниже предельных полимеризация будет в значительной степени приостанавливаться до достижения полного превраш,ения (па этом основаны измерения Смола). Так же влияет разбавление системы инертным растворителем. Особенно поразительное явление, связанное с предельной температурой, происходит в системе олефин—-ЗОз, рассмотренной ниже, в разделе 18, г.. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология