ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм радикальной полимеризации стирола из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" С точки зрения механизма полимеризации стирол является одним из наиболее универсальных мономеров. Он легко полимеризуется под действием инициаторов различного тина, включая свободнорадикальные, анионные, катионные, координационно-ионные, а также под действием различного рода излучений. Остается добавить, что стирол легко полимеризуется спонтанно при нагревании по механизму так называемой термической полимеризации. В результате стирол очень часто используют как модельный мономер при исследовании различных инициирующих систем и физических и физико-химиче-ских. методов воздействия на полимеризующуюся систему. [c.28] Согласно современным представлениям механизм конкретного процесса полимеризации определяется природой активного центра, который путем последовательного присоединения молекул мономера обусловливает зарождение и рост полимерной цепи. При этом после каждого элементарного акта присоединения молекулы мономера на конце полимерной цепи регенерируется новый активный центр. [c.28] В разное время высказывались предположения о том, что для координационной полимеризации характерно образование стерео-регулярной структуры полимерной цепи и что она протекает только под воздействием гетерогенных катализаторов. [c.29] Тезис о необходимости применения гетерогенного катализатора для получения регулярной структуры отпал, поскольку были открыты гомогенные координационные катализаторы. Кроме того, в теоретической работе [38] еще 15 лет назад было показано, что диаметр комплекса, ответственного за стереоспецифическое присоединение молекулы мономера к активному центру или за определенную конфигурацию предпоследнего мономерного звена, не может быть больше 40А. Для реализации подобных условий наличие гетет рофазы вовсе не обязательно. [c.29] В настоящее время принято разделять механизмы ионной и координационной полимеризации по характеру связи, существующей между растущим концом полимерной цепи и комплексом, постоянно участвующем в процессе наращивания макромолекулы. Если эта связь достаточно электровалентна, то комплекс называют противо-ионом, приписывают ему заряд, противоположный заряду активного конца цепи, и в целом механизм полимеризации называют ионным. Если указанная связь имеет преимущественно ковалентный характер, то процесс относят к координационному типу. [c.29] Различия механизмов полимеризационных процессов могут проявляться как в кинетических закономерностях протекания реакции, так и в структуре образующихся продуктов. Здесь следует упомянуть ставшую классической работу [40], в которой в качестве критерия для определения конкретного механизма полимеризации, вызванной новым катализатором, предлагалось использовать реакцию сополимеризации стирола с метилметакрилатом. Некоторые данные из этой работы приведены в табл. 1.5. [c.29] Для ионной полимеризации типично так называемое мгновенное инициирование, когда весь введенный в систему катализатор практически мгновенно образует активные центры. [c.30] Эта качественная характеристика различий радикального и ионного процессов до сих пор остается полезной при анализе периодических режимов синтеза, проводимых в небольшом реакционном объеме. В то же время следует помнить, что в технике приходится иметь дело с процессами, в которых скорость инициирования лимитируется условиями проведения процесса. Например, если ионная полимеризация с использованием весьма активного катализатора проводится в большом реакционном объеме, то практически невозможно добиться мгновенного усреднения катализатора по объему и скорость процесса будет возрастать во времени, имитируя индукционный период. В результате кинетика процесса и молекулярная характеристика продукта будут иными, чем в лабораторном реакторе. [c.30] Кинетика роста цепи в большой мере определяется эффективной константой скорости роста. В табл. 1.6 приведены значения констант роста для различных механизмов полимеризации стирола. [c.30] Из этих данных следует, что активность свободных ионов во много раз выше активности радикалов и ионных пар, которые сопоставимы. Влияние свойств среды на значение должно в наибольшей степени проявляться в случае, когда активный центр имеет природу ионной пары. [c.30] Зависимость микроструктуры полистирольной цепи от механизма полимеризации явилась предметом обсуждения в ряде работ [41, 42]. [c.30] Стереорегулярный полимер удалось получить только используя координационные катализаторы типа Циглера — Натта [32, 43]. До сих пор удалось синтезировать две структуры атактическую (обычный продукт) и изотактическую. Подробно свойства структур рассмотрены во второй части. [c.31] Расчеты и построение объемных моделей позволяют сделать вывод, что синдиотактическая конфигурация полистирольной цепи должна быть энергетически более выгодна (приблизительно на 0,5 ккал/моль), чем полностью атактическая, из-за стерических эффектов. Однако наблюдать образование синдиотактической структуры при полимеризации стирола не удалось. [c.31] Факт присоединения молекул мономера, в основном голова к хвосту , был установлен еще в 30—40-е годы работами Штаудин-гера и Флори. В пользу именно такого присоединения можно выдвинуть соображение о дополнительной резонансной стабилизации образующегося радикала фенильным ядром. [c.31] Процессы ограничения роста полимерной цепи при полимеризации стирола специфичны для каждого конкретного механизма. Для радикального процесса характерна реакция обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов друг с другом. Очевидно, что эта реакция должна протекать с очень высокой скоростью и с небольшим активационным барьером. Однако эта реакция в сильной степени зависит от вязкости реакционной среды и в определенных условиях может замедляться. Для радикальной полимеризации стирола весьма характерна и другая реакция, приводящая к обрыву полимерных цепей, но не влияющая на общую скорость процесса. Это спонтанная реакция передачи цепи на мономер. В зависимости от конкретных условий ведения процесса доля полимерных цепей, образовавшихся в результате бирадикального столкновения и передачи цепи, может изменяться, но в общем они сопоставимы. [c.31] Для анионного механизма полимеризации стирола характерен безобрывный процесс роста цепи до полного исчерпания мономера. На практике такой процесс нельзя вести бесконечно, так как актив-. ные центры постепенно погибают вследствие протекания побочных реакций. Это особенно заметно при повышении температуры процесса. [c.31] Когда активный центр полимеризации имеет природу карбка-тиона, то, несмотря на наибольшую активность, цепи большой длины. не образуются. Это обусловлено малым временем жизни катионного активного центра, который внутренне неустойчив и погибает из-за спонтанного превращения либо (в случае ионной пары) из-за рекомбинации активного конца с противоионом. [c.31] Попытка различить эти механизмы, основываясь на большей реакционной способности концевой двойной связи, пока не принесла успеха. Возможно, более плодотворным окажется исследование высокотемпературной полимеризации стирола. [c.32] При ионной и координационной полимеризации стирола передачи цепи на мономер не происходит, однако константы скорости передачи цепи на другие (и прежде всего полярные) вещества могут иметь большие значения. [c.32] Передача цепи на неактивную полимерную молекулу, сопровождающаяся отрывом атома водорода, приводит к образованию активного центра и росту боковой цепи, т. е. разветвлению макромолекул. Такого рода процесс протекает при радикальной полимеризации стирола с небольшой скоростью. Поэтому обычный полистирол характеризуют ярко выраженным линейным строением. [c.32] Вернуться к основной статье