Кинетика и механизм радикальной полимеризации стирола

Кинетика и механизм радикальной полимеризации стирола [c.28]

Проводится значительное количество исследований по кинетике инициированной излучением полимеризации, в частности полимеризации виниловых мономеров. В случае стирола и метилметакрилата показано, что реакция происходит по радикальному механизму и действие радиации сводится к созданию радикалов- [c.225]

Полимеризация этилена по радикальному механизму при высоких давлениях — другой полимеризационный процесс, вызывающий большой интерес с точки зрения моделирования. Кинетика полимеризации этилена из-за экспериментальных трудностей изучена хуже, чем в случае полимеризации стирола . Выбор типа аппаратуры также более ограничен из-за специфических требований к конструкции, предъявляемых давлением 1500 — 3000 ат. Это или трубчатый реактор, или толстостенный цилиндрический аппарат с дисковой мешалкой [c.333]

При проведении реакции в гетерогенных условиях, т. е. в присутствии твердых добавок, возникает иная ситуация, обусловленная значительной ролью поверхностных реакций, которые, как мы увидим дальше, вносят существенные изменения не только в кинетику, но и в механизм реакции при относительно высоких температурах. Помимо увеличения общей скорости полимеризации (изобутилен, стирол, акрилонитрил) по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях, при полимеризации в присутствии соответствующих добавок имеет место переход от радикального механизма к ионному. Весьма важным обстоятельством является [c.59]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Вследствие высокой реакционной способности стирола, сравнительно удобных методов его очистки, хорошей воспроизводимости опытов по полимеризащии, а также в связи с тем, что в обычных условиях стирол находится в жидком состоянии, он стал модельным мономером для изучения кинетики и механизма радикальной полимеризации (см. гл. 1). [c.187]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

Наибольшее число исследований приходится на механизм распада соединений титана. Поэтому начнем наше рассмотрение с этих работ. Их можно условно разбить на 3 группы. К первой отнесем те работы, в которых за основное направление реакции распада принято образование свободных радикалов (табл. VI-3, №№ 1, 3, 4, 6), ко второй — те, в которых образование свободных радикалов рассматривается (№№ 2, 8) или может рассматриваться (№ 9) как побочная реакция, а к третьей — где оно вообш е отрицается (№№ 5, 7). Экспериментальное обоснование выводов не во всех работах одинаково. Среди работ первой группы надежное обоснование их содержится в №№ 3, 4. Авторы установили наличие продуктов, образование которых свидетельствует об участии в нем свободных радикалов, и охарактеризовали кинетику процесса распада. Несколько иначе обстоит дело с № 1. Осуш ествление полимеризации стирола с кинетическими параметрами, отвечаюш ими радикальной полимеризации [ ], хотя и не вызывает сомнения в образовании свободных радикалов, однако не дает основания утверждать, что последнее является основным направлением реакции распада фенилтриизопропокси-титана. Образование же дифенила может происходить и в результате бимолекулярной реакции без промежуточного выделения свободных радикалов. Не могут считаться однозначными доказательства радикального механизма по Арльману (№ 6), основывающиеся на соответствии между составом газообразных продуктов реакции и стехиометрическими уравнениями (см. стр. 109). [c.209]

Если взять сосуд со стиролом или метилметакрилатом, оставить его на столе и наблюдать за протекающими в нем изменениями, то можно увидеть одну из самых интересных реакций органической химии. Постепенно происходит уменьшение объема прозрачной жидкости и увеличение ее вязкости, и наконец она превращается в стеклообразную твердую массу. Обычно это превращение начинается на дне сосуда, но в конечном счете (это вопрос дней или недель) весь образец превращается в твердое прозрачное стекло, которое можно извлечь, только разбив сосуд. Такой процесс называется винильной полимеризацией или полимеризацией путем присоединения. В течение этого процесса молекулы олефина превращаются в меньшее число практически насыщенных молекул очень высокого молекулярного веса. Эта реакция имеет огромное техническое значение. На ней основано промышленное получение синтетического каучука, и она имеет большое значение при производстве многих пластмасс и синтетических волокон. Реакция происходит обычно (но не всегда) с участием свободных радикалов и является наилучшим введением к изучению детального механизма и кинетики ценных радикальных процессов в растворах как вследствие отсутствия побочных реакций, так и в связи с отношением между структурой полимера и последовательностью реакций, приводящих к его образованию. [c.50]