ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная сополимеризация из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" При ионном инициировании активности мономеров могут изменяться по сравнению с радикальным процессом. Подтверждение томусополимеризация стирола с метилметакрилатом, иницшгро-ванная различным способом (см. стр. 29). В зависимости от типа инициатора при одном и том же составе мономерной смеси образуются сополимеры совершенно различного состава. [c.97] Для этой системы в свое время были опубликованы весьма противоречивые результаты (см. [9]). [c.98] При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98] Влияние температуры на значения констант катионной сополимеризации изучено недостаточно. На основании опубликованных данных можно предполагать, что активность стирола мало изменяется с температурой, однако активность второго мономера в зависимости от его строения может быть более чувствительной. [c.98] Из анионных систем наибольшее практическое значение имеет сополимеризация стирола с бутадиеном. Кинетике этого процесса был посвяш ен цикл работ Короткова с сотр. [И, 12]. Природа металла и растворителя оказывали заметное влияние на течение процесса. Так, варьируя природу поблочного металла (литий, натрий, калий), удавалось при одинаковом составе исходной смеси получать продукты с преобладаюпщм содержанием бутадиена, стирола или с относительно равномерным распределением мономеров. [c.98] В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98] Системы типа стирол — диен, как показано на примере бутадиена и изопрена, имеют тенденцию к образованию блок-сополимеров. Это вызвано тем, что активности мономеров по отношению к другому типу активных концов слишком сильно различаются. [c.98] Хотя скорость гомополимеризации стирола в данных условиях выше, чем диенов, процесс в эквимолярной смеси мономеров начинается медленно и полимеризуется только диен. В конце реакция ускоряется и полимеризуется в основном стирол (реакция в бензоле и толуоле под действием литийалкилов). [c.99] Тобольский с сотр. [10, 14] исследовали анионную сополимеризацию стирола с его пара-замеш енными производными. [c.99] Увеличение полярности среды приводило к повышению активности стирола. Подобные результаты были получены и при изучении системы стирол — изопрен, полимериззгюш,ейся под действием щелочных. металлов и бутиллития. В углеводородной среде различие в природе противоиона выступает очень отчетливо (с литием сополимер обогащен диеном, с натрием — стиролом). Однако в полярных растворителях состав сополимера практически одинаков — 70— 80% стирола. [c.99] Небольшая добавка полярного растворителя к литиевому катализатору приводит к тому, что сополимер обогащается стиролом даже, если процесс ведется в неполярной среде. Например, при добавлении тетрагидрофурана уже в соотношении 1 1 к инициатору достигается такой же эффект, как и при полимеризации в чистом тетрагидрофуране. [c.99] При анионной сополимеризации, протекающей на живупщх полимерах, можно непосредственно изменить абсолютные значения констант перекрестного роста и f ai, что и было сделано во многих работах. [c.99] Вернуться к основной статье