Ионная сополимеризация

Депрессорная активность отмечена, у сополимеров этилена с малеиновым ангидридом, диалкилфумаратами и некоторыми другими соединениями [6]. Запатентованы в качестве депрессорных присадок для различных топлив некоторые активные сополимеры этилена с пропиленом [8], стильбеном [6], деценом, дициклопента-диеном [9], бутадиеном, инденом [10] и др. Такие сополимеры получают ионной сополимеризацией в присутствии металлорганического катализатора. [c.222]

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г, и Г2 (а следовательно, О и е) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации [c.258]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Получение. Статистич. сополимеры В, получают радикальной или (реже) ионной сополимеризацией, чаще всего в р-ре (30—60 °С, 20—70 ч) или в эмульсии (40—60 °С, 3—10 ч). В табл. 1 приведены нек-рые мономеры, применяемые для сополимеризации с В. [c.228]

В рассматриваемом случае ионной сополимеризации весь инициатор практически полностью реагирует с мономерами на начальной стадии процесса, причем отношение констант скорости этих реакций равно (к )2- Известны также константы скорости гомополимеризации кц и / 22- [c.163]

Методика эксперимента ионной сополимеризации не отличается существенно от методики ионной гомополимеризации (см. раздел 3.2). В то же время тип инициатора и природа растворителя оказывают заметное воздействие на процесс ионной сополимеризации и на состав образующегося сополимера таким образом, оптимальные условия проведения ионной сополимеризации необходимо подбирать отдельно для каждой мономерной пары. [c.175]

Это относится только к радикальной сополимеризации в случае ионной сополимеризации картина может быть иной. [c.141]

Хотя некоторые сополимеры, синтезированные по ионному ме-. ханизму, производятся в промышленном масштабе, высокая селективность ионной сополимеризации ограничивает ее практическое применение. В то время когда почти все винильные мономеры сополимеризуются по радикальному механизму, образуя сополимеры с самыми различными свойствами, только незначительное число мономеров способно к ионной сополимеризации. [c.204]

Циклические соединения способны вступать в различные реакции ионной сополимеризации [4, гл. 7] [12]. При этом можно использовать сомономеры одной и той же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена) илн различным (окись олефина н тетрагидрофуран) числом атомов в кольце, а также сомономеры другой природы — сополимеризация этиленимина с окисью пропилена, окисей олефинов с винильными мономерами, альдегидами или нитрилами. Практическое осуществление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обусловленных следующими причинами. [c.222]

Исследование ионной сополимеризации еще только начинается поэтому число работ в этой области еще невелико [274, 297, 298, 302, 303]. [c.88]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

Сополимеры, получаемые ионной сополимеризацией [c.150]

Координационно-ионная сополимеризация [c.151]

В США, помимо эмульсионных Б.-с. к, вырабатываются также каучуки, синтезируемые ионной сополимеризацией в органических растворителях с о л п-р ен (обычный и маслонаполненный), д ю р а д е н, с т е р е о н. [c.169]

Ионная сополимеризация. Способы инициирования при ионной с. такие же, как при ионной полимеризации [c.227]

Цвиттер-ионная сополимеризация 2-оксазолина с р-пропиолактоном приводит к образованию чередующихся сополимеров состава 1 1 по механизму присоединения бетаинов [c.426]

Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. но составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молекулярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э. [c.505]

Показано, что уравнение г -г<1= 1 справедливо для тех случаев ионной сополимеризации, когда [c.160]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основные литературные сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реак ционной способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карбанионом. Примерные ряды активности мономеров в процес сах ионпон сополимеризации приведены ниже. [c.153]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Исследована радиационная сополимеризация ТФХЭ с ТФЭ в твердой, жидкой и газовой фазах в интервале температур от —170 до 62 °С [1, 36]. Зависимость состава сополимеров, полученных при —78 °С и выше, от состава исходной смеси мономеров близка к зависимости, установленной для сополимеров, синтезированных в присутствии инициаторов радикального типа (Г1 Г2 л 1). Это указывает на радикальный механизм радиационной соиолимеризации ТФХЭ и ТФЭ. При температуре —114°С и ниже сополимер содер кит больше ТФЭ, что связано с протеканием наряду с радикальной сополимеризацией ионной гомо-полимеризацни ТФЭ [1], а не ионной сополимеризации, как это предполагалось ранее [36]. С увеличением содержания в исходной смеси ТФХЭ скорость соиолимеризации резко снижается. [c.157]

Ионная сополимеризация по сравнению с радикальной более чувствительна к изменению температуры и более селективна. Например, снижение температуры от —30 до —90°С при сополимеризации изобутилена со стиролом (среда— СНзСЬ, катализатор — А1С1з) вызывает падение г, в 1,5, а Гг в 3 раза. [c.200]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

При ионной полимеризации Р. с. ненасыщенных соедипений обычно согласуется с электронной структурой винильной или винилиденовой группы мономера. Это отражает соблюдение правила Гаммета, к-роо применительно к ионной сополимеризации можно заиисать в виде [c.147]

Ионная сополимеризация. Способы ипициирования нри ионной с. такие же, как ири ионной полимеризации [c.227]

Цвиттер-ионная сополимеризация 2-окса олипа с Р-пропиолактоном приводит к образований) чередующихся сополимеров состава 1 1 по мехавизму присоединения бетаинов [c.426]

Таблн1 а 2. Константы ионной сополимеризации бутадиена (r ) с другими мономерами (г,) [c.151]

М. Ф. Шостаковский, В. И, Микентьев и В. А. Серебрянникова. Каталитическая ионная сополимеризация винилалкиловых эфиров. Сборник Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений . АН СССР, 1952 [c.629]

Ионная сополимеризация в некоторых отношениях суш ествен-но отличается от радикальной. [c.381]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.175 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.454 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.381 , c.389 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.140 ]

Полимеры (1990) -- [ c.167 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология