ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеры винилового типа из "Введение в органическую химию полимеров" Виниловые полимеры получаются из олефинов по цепным реакциям полимеризации, при протекании которых образуются обычно высокомолекулярные продукты. В противоположность процессу поликонденсации в этом случае не образуется промежуточных макромолекул с низким молекулярным весом, из которых постепенно образуются высокомолекулярные полимеры (высокополимеры). Не все олефины вступают в эту реакцию, но по мере ее изучения удается ввести в нее все большее и большее количество веществ. [c.58] Этилен СН2 = СНг является единственным алифатическим углеводородом, легко полимеризующимся под влиянием свободных радикалов. Из пропилена и изобутилена образуются только маслообразные продукты в тех же условиях, в которых из этилена получаются высокополимеры, а 1,2-дизамещенные этилены в этих условиях вообще не полимеризуются. [c.58] Из галоидопроизводных олефиновых углеводородов по свободно-радикальному механизму полимеризуются винилхлорид, винилиденхлорид, винилбромид, винил-фторид, винилиденфторид, хлортрифторэтилен и тетра-фторэтилен не получены полимеры только трихлор- и тетрахлорэтилена. [c.58] Почти все виниловые эфиры алифатических кислот, СН2 = СН—О—СО—К, так же, как и виниловые эфиры сульфоновых кислот, СН2 = СН—0—502—К, легко полимеризуются. [c.58] Легко вступают в реакцию полимеризации акриловая кислота и ее эфиры, а-метакриловая кислота и ее эфиры. [c.58] Очень многие замещенные олефины подвергаются сополимеризации с рядом указанных выше способных к полимеризации вешеств, однако сами они не полимеризуются. Типы таких мономеров, не способных к полимеризации, будут рассмотрены в разделе Сополимеризация . [c.59] Обычно считают, что реакции полимеризации этого типа включают три разных стадии, называемые инициированием, ростом цепи и обрывом цепи. Эти термины в действительности применимы ко всем реакциям полимеризации независимо от того, протекают они по свободно-радикальному механизму или нет, но в данном случае рассматриваются лишь те случаи, когда инициирование реакции полимеризации осуществляется свободными радикалами. [c.59] Радикал присоединяется к олефину, образуя новый радикал, состоящий из остатка инициатора и одной молекулы мономера. [c.59] Эта стадия протекает очень быстро, и, если условия благоприятны для роста цепи, в системе совершенно не образуется макромолекул с низким молекулярным весом. [c.60] При этом может образоваться новая цепь Н—(СН2СНУ) . Наиболее вероятно, что это особый случай реакции передачи цепи, в которой одна растущая цепь акцептирует атом водорода другой растущей цепи или макромолекулы полимера. [c.60] Агенты передачи цепи будут более подробно рассмотрены ниже. [c.60] м использования радиоактивных инициаторов и изучения количества остатков инициатора, приходящегося на макромолекулу полимера, Бевингтон, Мелвил и Тэйлор [19] показали, что обрыв цепей полистирола происходит главным образом вследствие рекомбинации, а цепи растущего полиметилметакрилата обрываются как вследствие диспропорцион11рования (2 ч.), так и рекомбинации (1 ч.). Обрыв цепей при помощи агентов передачи цепи широко применяется в практике этот способ аналитически хорошо изучен как радиоактивными методами, так и другими обычными методами анализа. [c.61] Полимеризацию виниловых соединений в присутствии инициаторов по свободно-радикальному механизму можно проводить в блоке, растворе, суспензии или в эмульсии каждый из этих методов имеет как преимущества, так и недостатки. [c.61] Полимеризация в растворе часто бывает также не вполне удовлетворительным приемом получения виниловых полимеров. По мере увеличения размера полимерных цепей сильно увеличивается вязкость раствора, вследствие чего затрудняется перемешивание, облегчающее отвод тепла. Известны применяемые в промышленном масштабе методы, когда мономер полимеризуют в растворе при достижении макромолекулами определенных размеров полимер становится нерастворимым и выпадает в виде гранул или суспендированных частиц. Этот способ дает вполне удовлетворительные результаты при полимеризации метилметакрилата в метиловом спирте и акрилонитрила в воде. Применяемый инициатор должен растворяться в растворителе и образовывать радикалы при заданной температуре. Реакция передачи цепи при полимеризации в растворе регулируется с трудом, так как лишь немногие растворители в достаточной степени инертны к действию свободных радикалов. [c.62] Эмульсионная полимеризация — это наиболее распространенный в промышленности метод полимеризации виниловых мономеров. Мономер эмульгируют в воде при помощи кислотного, основного или нейтрального эмульгатора. В частности, в окислительно-восстановительных системах применяют двухфазные смеси эти системы будут рассмотрены подробно в разделе Инициаторы . Большим преимуществом эмульсионных систем является то, что они благодаря водной среде обладают хорошей теплоотдачей, что позволяет избежать местных перегревов. Можно каким-либо другим методом получить довольно высокомолекулярные полимеры и затем ввести их в эмульсию при этом никаких осложнений вследствие влияния высокой вязкости не наблюдается. Естественно, что полимеризацию в эмульсии нельзя проводить с мономерами, чувствительными к действию воды. [c.62] Для эмульгирования мономера можно использовать почти любой эмульгатор наиболее часто применяются мыла и синтетические поверхностноактивные вещества. Иногда для этой цели оказываются пригодными даже неионогенные поверхностноактивные полимерные вещества, например поливиниловый спирт и белки. [c.62] В промышленности синтетического каучука в связи с применением мыл в качестве эмульгаторов есть одна проблема, заключающаяся в следующем. Вследствие того, что мыла могут содержать соли лииолевой и лино-леновой кислот, имеющие в молекуле структуру —СН = СН—СНг—СН = СН—, они ингибируют свободно-радикальную полимеризацию. Поэтому необходимо включать в технические условия на мыла, применяемые в промышленности синтетических полимеров, требование отсутствия солей этих кислот. [c.63] Многие реакции полимеризации инициируются путем нагревания или облучения ультрафиолетовыми лучами инициирование в этом случае происходит, видимо, при помощи радикалов, полученных из молекул мономера под влиянием тепла или облучения. [c.63] Вернуться к основной статье