ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация мономеров винилового типа из "Введение в органическую химию полимеров" При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75] Мономеры, лучше полимеризующиеся под действием катионных инициаторов, в основном являются олефи-нами с заместителями электроно-донорного типа, напри-НзС. [c.76] Н2С— HOR и диеновые углеводороды, которые будут рассмотрены ниже. Из пропилена при катионной полимеризации не образуется высокомолекулярных полимеров акрилаты, акрилонитрил и другие олефины, содержащие аналогичные заместители, не образуют высокополимерных продуктов в условиях катионной полимеризации. [c.76] Избыток влаги мешает протеканию полимеризации, однако вода в небольших количествах действует как сокатализатор. Действие высокой температуры на полимеры, полученные при катионном инициировании, приводит к уменьшению молекулярного веса (деполимеризации), причем этот процесс протекает гораздо быстрее, чем в случае полимеров, синтезированных по свободнорадикальному механизму. При использовании совместно с катализаторами Фриделя — Крафтса других сокатализаторов, способных отдавать протон, также удается инициировать катионную полимеризацию. При полимеризации одного и того же олефина в разных температурных условиях наивысшую активность проявляют различные катализаторы. Было показано, кроме того, что повышение диэлектрической постоянной реакционной смеси приводит к увеличению как скорости, так и степени полимеризации [28]. [c.78] Важным приемом проведения реакций описанного типа является применение низкокипящего растворителя, например этилена, который, испаряясь при определенной температуре, поддерживает низкую температуру реакционной смеси. [c.78] Бимэн [29] показал, что раствор металлического натрия в жидком аммиаке при —75° служит особенно эффективным инициатором полимеризации а-метакрило-нитрила это был первый описанный в литературе случай цепной анионной полимеризации. Бимэн нашел также, что в этих же условиях полимеризуются такие вещества, как акрилонитрил, метилакрилат и метил-метакрилат. Другие инициаторы анионного типа, найденные автором, —это реактив Гриньяра и трифенил-метилнатрий. [c.78] Вернуться к основной статье