Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация мономеров винилового типа

    Полимер, содержащий реакционноспособные (функциональные) группы на концах макромолекул или в цепи, представляет собой удобное исходное вещество для синтеза привитых и блок-сополимеров при последующих реакциях с мономерами или полимерами. В данной главе описаны макромолекулярные реагенты, содержащие в основной цепи а) заместители, способные инициировать полимеризацию мономеров винилового типа и б) кислые или основные группы, способные к инициированию реакции при раскрытии эпоксидного цикла или к реакциям с изоцианатами, приводящим к образованию полиуретанов. [c.75]


    Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль  [c.53]

    Макромолекулярные инициаторы полимеризации мономеров винилового типа [c.75]

    Полимеризация мономеров винилового типа [c.75]

    Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими, механическими или химическими свойствами является метод привитой полимеризации (табл. 6.1 и 6.2). Химическая структура макромолекулы полипропилена позволяет осуществлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций [c.140]

    Радиационная полимеризация мономеров этого типа представляет особый интерес, поскольку многочисленные попытки инициирования полимеризации этих соединений, в частности виниловых производных окисей фосфинов, при помощи химических инициаторов были мало успешными и привели лишь к получению олигомеров [1—3], в то время как радиационное инициирование позволило получить относительно высокомолекулярные полимерные продукты [4—5]. [c.88]

    Реакционноспособные мономеры винилового типа при хранении обычно стабилизируют добавлением 0,1—1% ингибитора, предотвращая, таким образом, полимеризацию. Для этой цели обычно используют гидрохинон, ди-трет-бу-тил-и-крезол и трет-бутилпирокатехин эти соединения особенно эффективны в [c.518]

    Активный центр в макромолекуле полимера, способный инициировать процессы привитой и блок-сополиме-ризаций, можно получить при помощи реакции передачи цепи в процессе полимеризации мономеров винилового ряда. Хотя такая реакция протекает как при радикальной, так и при ионной полимеризации, однако только системы первого типа изучены достаточно подробно. Поэтому данная глава начинается с краткого обзора механизма реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму, с которыми связаны реакции передачи цепи. [c.14]


    Доля звеньев, присоединенных по типу голова к голове и хвост к хвосту обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур. [c.157]

    Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

    Другим совершенно отличным методом стереорегулирования полимеризации диенов, мономеров винилового и акрилового типа является использование алкилов или арилов лития или натрия в гомогенном растворе. Недавние исследования показали, что в этих случаях растущий конец цепи не представляет собой ионной пары, а существует скорее в виде ионного квадруполя, в котором существенную роль играют алкильные или арильные компоненты катализатора [И]. Так, например, в случае полимеризации мономера типа СН2=СНК с бутиллитием схема реакции будет выглядеть не в виде [c.50]

    Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

    Эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водных дисперсий типа латекс . Процесс в общем подобен эмульсионной полимеризации других виниловых мономеров. Воду и эфир берут в отношении 2—3 1 (модуль). Инициаторами обычно служат водорастворимые перекиси (перекись водорода, персульфат аммония и другие персульфаты). Как известно, весьма хороший эффект дают надсернокислые соли, так как они сравнительно легко отмываются от полимера и позволяют проводить реакцию полимеризации без эмульгатора (или с меньшим его содержанием). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла (например, олеиновое и кокосовое), сульфированные масла, желатин, некаль и др. Опециальными эмульгаторами для бисерного варианта являются полимеры акриловой и метакриловой кислот, а также другие водорастворимые синтетические полимеры. В состав реакционной смеси обычно входит пластификатор (дибутил-, диоктилфталат, дибутил-себацинат и др.), который в зависимости от состава мономера и назначения полимера может быть внесен в различных соотношениях (от 5 до 30%). [c.329]

    Как жесткоцепной полимер, полиакрилонитрил (ПАН) растворяется в ограниченном числе растворителей. Его растворы в диметилформамиде (ДМФ) находятся у предела стабильности. Поэтому даже небольшие изменения в условиях полимеризации (в регулярности присоединения звеньев), в количестве и типе сомономера (обычно при полимеризации в технический ПАН вводят небольшое количество другого мономера винилового ряда для улучшения растворимости и некоторых других свойств материала), а также в количестве воды в ДМФ приводят к резкому изменению растворимости и стабильности растворов ПАН. [c.169]

    Эти два типа соединений являются активными катализаторами полимеризации некоторых виниловых мономеров. [c.54]

    Полярные полимеры представляют собой продукты совместной полимеризации мономеров двух типов — неполярного, обеспечивающего растворимость присадки в топливе, и поверхностно-активного, способного к притяжению поверхностно-активных продуктов, образующих осадки. В качестве поверхностно-активных мономеров используют эфиры или амиды метакриловой и акриловой кислот, виниловые эфиры карбоновых кислот или винилзамещенные органические соединения и т. д. [c.192]


    Как и другие карбоцепные полимеры, поливиниловый спирт синтезируют обычно методами радикальной полимеризации. В отличие от других полимеров этого типа поливиниловый спирт не может быть получен непосредственно из исходного мономера — винилового спирта, так как последний изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому поливиниловый спирт производят из поливинилацетата, который легко образуется при полимеризации винилацетата (в эмульсии или в растворе метилового или этилового спирта). Регулярность строения полимера зависит от условий полимеризации. Для формования волокна пригодны лишь полимеры с минимальным количеством разветвлений, особенно для получения высокопрочных волокон. [c.218]

    Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

    При применении инициаторов, содержащих атомы радиоактивного углерода, для получения в растворе привитых сополимеров метилметакрилата и каучука было показано [1, 2], что перекись бензоила (динитрил азодиизомасляной кислоты оказался неэффективным) инициирует привитую сополимеризацию в результате взаимодействия фенильных и бензоилоксидных радикалов с углеводородными цепями каучука по двойной связи и путем отрыва атома водорода от а-метиленовой группы. Предполагается, что образовавщиеся таким образом макрорадикалы могут инициировать полимеризацию мономеров винилового типа по схеме  [c.50]

    Среди большого числа примеров полимеризации мономеров винилового типа есть случаи, когда в полимерную цепочку включаются два различных виниловых мономера и образуется макромолекула, содержащая два типа структурных единиц, расположенных в более или менее произвольном порядке. Такие полимеры называют обычно сополимерами, хотя иногда предпочитают применять термин интерполимеры. Как правило, термин сополимер распространяется на высокомолекулярные вещества, получаемые из мономеров винилового типа, хотя он, видимо, соответствует и другим сополимерам — полиэфирам, которые образуются при полиэтерификации двух разных двухосновных кислот и одного гликоля, двух разных гликолей и одной двухосновной кислоты, а также большего числа ингредиентов. [c.16]

    Реакционноснособные мономеры винилового типа при хранении обычно стабилизируют добавлением 0,1—1% ингибитора, предотвращая, таким образом, полимеризацию. Для этой цели обычно используют гидрохинон, ди-трет-бутил-п-крезол и трет-бутилпи-рокатехин эти соединения особенно эффективны в качестве ловушек для радикалов тина КО-, образующихся в результате окисления мономера кислородом воздуха. [c.408]

    Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

    Эти катализаторы способны полимеризовать этилен при небольших давлениях. При полимеризации замещенных виниловых мономеров (пропилена, стирола и др.) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Отсюда название этого типа катализаторов — стереоспецифтеские. [c.30]

    В наиболее простом виде кинетическая трактовка сво-бодно-радикальной полимеризации одного винилового мономера включает рассмотрение трех типов элементарных реакций образование радикалов (медленное), их рост (быстрый) и реакцию, приводящую к прекращению роста в общем виде эти реакции могут быть описаны следующим образом. [c.18]

    В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

    Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ = СН . При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все О—О—О или все — — ) и тогда полимеры называются трео-биизотакти-ческими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют О-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем У — конфигурацию -, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими. [c.423]

    Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения голова к хвосту , содержат третичньсе атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена. [c.44]

    Для получения изотактических полимеров простых виниловых эфиров неприменимы катализаторы тина Циглера — Натта, которые используют для синтеза полимеров на основе большинства других полярных мономеров. Поэтому необходимо подобрать такую каталитическую систему, которая обеспечила бы образование катализатора катионно-координационного типа с необходимой координационной способностью. Подробно исследованы катализаторы на основе соединений ванадия, напрпмер УС14-(мзо-С4Нд)зА1. Стереоснецифичность полимеризации простых виниловых эфиров очень чувствительна к составу указанной каталитической системы [107], что типично для реакций полимеризации Циглера — Натта вообш,е. [c.539]

    Полиэфиры, полученные на основе непредельной двухосновной кислоты (малеиновой) и этиленгликоля, так называемые полиэти-ленгликольмалеинаты, позволяют изготовлять очень ценные технические материалы — стеклотекстолиты. Полиэфиры, содержащие двойные связи малеиновой и фумаровой кислот, способны участвовать в реакциях сополимеризации с другими непредельными соединениями, сопровождающихся отверждением. Скорость реакций сополимеризации зависит не только от содержания определенного количества двойных связей и эфирных групп, но и от природы сшивающего мономера. Виниловые мономеры обладают наибольшей реакционной способностью, например стирол. Совместная полимеризация ненасыщенных полиэфиров с различными мономерами проводится чаще всего в присутствии инициаторов перекисного типа. [c.92]

    Помимо того что половина всех атомов углерода в полимерах типа [—СНз—СНК—] может находиться в D- и Ь-конфигура-циях, между монозамещенными полимерами винилового ряда и полиэтиленом существует еще одно различие. Оно сводится к возможности полимеризации мономеров СН2=СНК по типу голова к хвосту , и в этом случае цепи имеют строение [c.59]

    На катализаторах Циглера получают линейные, высокомолекулярные, изотактические, кристаллические лолимеры при полимеризации мономеров типа КК К"5п(СН2)т1СН=СН2 полимеры взаимодействуют с галогенидами переходных металлов с образованием катализаторов полимеризации. С а-олефинами и диенами могут быть получены сополимеры, имеющие значение как термостабилизаторы виниловых смол и других олефиновых полимеров [c.112]

    Известны хлоралкоголяты на основе галогензамещенных спиртов и альдегиды Хлоралкоголяты типа СгНзОТЬСи применяются совместно с алюминийалкилами для полимеризации ароматических виниловых мономеров, особенно стирола [c.258]

    Поликатиониты получают полимеризацией катионных мономеров, поликонденсацией реакционноспособных соединений, а также путем полимераналогичных превращений ВМС. Наиболее распространенный путь получения слабоосновных поликатионитов — радикальная полимеризация виниловых мономеров. Для крупнотоннажного производства наиболее широко применяются два типа виниловых мономеров аминоалкиловые эфиры АК и МАК и винилпиридины - 2-винилпиридин, 4-ви-нилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин [81, 82]. В промышленных условиях поливинилпиридины получают полимеризацией мономеров в органических растворителях либо полимеризацией водных растворов солевых форм мономеров в присутствии пероксидных инициаторов. [c.72]

    Энергия активации деполимеризации равна сумме энергий активации и теплового эффекта полимеризации, а поскольку энергия активации и теплоты полимеризации всех виниловых мономеров (за исключением тетра-фторэтилена) довольно близки (5—7 и 13—20 ккал1моль соответственно), энергия активации деполимеризации для всех полимеров этого типа лежит в сравнительно узком интервале 20—27 ккал1моль. Предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции передачи цепи, определенные на низкомолекулярных модельных системах, обычно составляют около 10 л-моль секг и 12—15 ккал/моль соответственно, что обеспечивает при повышенных температурах высокие скорости этой реакции. [c.16]

    В заключение можно указать еще на две работы [19, 20], имеющие близкое отношение к теории сополиконденсации. В первой из них [19] теоретически рассматривается изменение блочности сополимеров, образуюпщхся в равновесных условиях из смеси гомополимеров под действием обменных реакций. Вторая работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению гомополимеров, образующихся при неравновесной гетерополиконденсации мономеров с несимметричным расположением в них функциональных групп. В таких полимерах возможны два способа взаимного присоединения мономеров по типу голова к голове , хвост к хвосту и по типу голова к хвосту , как и при полимеризации несимметричных виниловых мономеров. В работе [20] показано, что статистическое описание таких гомополимеров с учетом типа их присоединения друг к другу аналогично теории сополиконденсации. [c.130]

    Несравненно более важен второй тип стереоспецифической полимеризации. В этом случае в исходном мономере, олефине винилового типа, стереоизомерия отсутствует, однако она возникает в процессе превращения мономера в полимер. Впервые стереоспецифическую полимеризацию виниловых мономеров наблюдал в 1948 г. Шильдкнехт при действии трехфтористого бора на стирол, метилметакрилат и другие мономеры аналогичного строения. В дальнейшем эти исследования были развиты главным образом в работах Натта . [c.470]

    Анионактивные моющие вещества типа сульфатов и сульфонатов и неионогенные соединения полиоксиэтиленового типа обычно дают удовлетворительные результаты. В то же время с катионактивными веществами и их смесями с неионогенными веществами получаются менее устойчивые продукты. Лаурил-и цетилсульфаты натрия являются вполне пригодными эмульгаторами для полимеризации многих виниловых мономеров. Их применяют при сополимеризации винилиденхлорида, изобутилена и акрилонитрила [38], винилхлорида, винилпиридина и акрилонитрила [39], винил- и винилиденхлоридов [40], изобутилена с винил- и винилиденгалогенидами [41]. Смесь лаурилсульфата натрия с длинноцепочечным бетаином, вводимая на различных стадиях процесса полимеризации, оказывает весьма эффективное влияние на образование дисперсии поливинилацетата [42]. Все эти материалы широко используются при пропитке тканей и бумаги. [c.478]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация мономеров винилового типа: [c.896]    [c.15]    [c.57]    [c.613]    [c.316]    [c.241]    [c.579]    [c.171]    [c.12]    [c.122]   
Смотреть главы в:

Введение в органическую химию полимеров -> Полимеризация мономеров винилового типа



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Виниловые мономеры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте