ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обоснование метода ЛКАО из "Химическая связь" Напомним качественное определение орбитали. Это волновая функция электрона, движущегося под влиянием потенциала ядер и усредненного потенциала отталкивания со стороны других электронов. Для многоатомных молекул потенциал ядер сам по себе есть сложная пространственная функция, не менее сложен и потенциал электронов. Таким образом, любые попытки представить эффективный потенциал в виде определенной функции V х, у, г) в трехмерном пространстве и решить соответствующее уравнение Шрёдингера обречены на неудачу. Тем не менее предположим, что это все же удалось сделать. Тогда молекулярные орбитали были бы получены как функции ф(х,у,г), которые, вообще говоря, нельзя было бы представить в виде произведения отдельных функций трех координат, как это имеет место для атомов [уравнение (3.11)] или линейных молекул [уравнение (5.24)]. [c.86] Полученные таким образом орбитали можно было бы описать, только составив таблицу значений я з для дискретных точек пространства. Даже если бы была выбрана грубая сетка из 10 точек в каждом измерении, таблица состояла бы из 10 значений. Для более тонкой сетки (например, из 100 точек в каждом измерении) пришлось бы табулировать миллион значений. Ясно, что такой метод не подходит для общего описания молекулярных орбиталей. [c.86] Альтернативный метод представления сложной функции состоит в том, чтобы выразить ее через более простые функции, табличные значения которых хорошо известны. Это стандартный математический прием, примером которого служит фурье-разложение сложных, но периодических функций. [c.86] Отметим, во-первых, что базисный набор должен давать разложение во всем трехмерном пространстве. Во-вторых, функция, для которой должно быть найдено разложение, для конечной молекулы не является периодической, хотя обобщение орбитальной модели на полимеры и кристаллические твердые тела приводит к условиям периодичности. [c.87] Необходим такой базисный набор стандартных функций ф , который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов Сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин. [c.87] До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей- Этот подход обычно называют приближением ЛКАО. [c.87] Физическое обоснование приближения ЛКАО двояко. Во-первых, при разведении молекулы на составляющие ее атомы совокупность молекулярных орбиталей должна непрерывным образом перейти в совокупность атомных орбиталей отдельных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал электрона в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер, почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный вид молекулярной орбитали вблизи одного из ядер должен быть аналогичен функциональному виду атомной орбитали для соответствующего атома. [c.88] Указанные выше особенности уже были отмечены в предыдущей главе при обсуждении системы Нг. На рис. 5.2 приведены контуры наинизшей по энергии орбитали (lag) системы Нг в зависимости от межъядерного расстояния. При больших расстояниях эта орбиталь имеет вид изолированных атомных орбиталей. На меньших расстояниях внутренние контуры молекулярной орбитали вблизи каждого ядра имеют примерно сферическую форму, т. е. похожи на контуры орбиталей свободного атома. Заметим также, что в пределе совпадающих ядер (R = 0) молекулярная орбиталь снова становится по своей природе чисто атомной. Рис. 5.7 и 5.8 иллюстрируют связь орбита-лей двухатомных молекул с характеристиками составляющих ее атомов на примере структуры узловых поверхностей и других свойств возбужденных орбиталей Нз- Видно, например, что вблизи ядер lau-орбиталь системы Ш имеет примерно сферическую симметрию. [c.88] В разд. 6.4 будет показано, что существует общий метод определения коэффициентов в разложении ЛКАО. Однако для функции (6.4) в применении к системе На в общем методе нет необходимости, так как коэффициенты можно определить из соображений симметрии. [c.89] Если бы это условие не выполнялось, функция if была бы несимметричной функцией, имеющей больший вес вблизи одного ядра по сравнению с другим. [c.89] Ранее уже было принято, что базисные атомные орбитали фа и фь нормированы, т. е. [c.90] Сжатие log-орбитали в направлении ядра можно воспроизвести при значениях k, больших единицы описание растяжения 1оа орбитали требует значений k, меньших единицы. В разд. 6.4 будет показано, что существует строго определенная процедура для определения наилучшего значения k. [c.91] Положительные и отрицательные знаки относятся соответственно, к log- и lau-орбиталям. [c.91] Функции типа 8аь, Наь и Наа играют важную роль в методе МО. Даже в тех случаях, когда вид этих функций точно не известен, будем полагаться на знание их приближенных выражений для получения определенных выводов о силе химических связей. Поэтому рис. 6.2 важен не только при расчетах Нг , но имеет более общее значение. [c.93] Физические сображения, которые были приведены в пользу приближения ЛКАО для описания молекулярных орбиталей, и удовлетворительные результаты, полученные на его основе для молекулы Нг. оправдывают рассмотрение этого приближения для других молекул. Поэтому следующие два раздела будут посвящены более подробному рассмотрению молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул. [c.94] Вернуться к основной статье