Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Обоснование метода ЛКАО

    Обоснование метода ЛКАО [c.86]

    Рассмотрена обоснованность некоторых предположений, принятых в простом методе ЛКАО — МО. Найдено, что при расчете распределения электронной плотности и порядков связей величиной интеграла перекрывания можно пренебречь, так как этот фактор не влияет на форму векового уравнения. Энергии МО с учетом перекрывания можно определить, зная решения векового уравнения, составленного в предположении, что интеграл перекрывания равен нулю. [c.167]


    Понятие валентности элемента в соединении (или атома в молекуле) в 1973—1975 гг. получило обоснование в методе МО ЛКАО. Но квантово-механический аналог этого понятия основан не на подсчете целого числа связей данного атома с другими атомами, а на вычислении суммы кратностей всех его связей, которая часто оказывается нецелочисленной (подробнее см. [17, с. 148— 166]). [c.57]

    Двойное название рассматриваемого здесь метода исследования электронного строения координационных систем объясняется тем, что как обобщение теории кристаллического поля, учитывающее эффекты ковалентности, он получил самостоятельное название— теория поля лигандов [1—3]. С другой стороны, метод в целом не отличается от щироко известного и наиболее распространенного в квантовой химии и применяемого к любым многоатомным системам метода молекулярных орбиталей МО ЛКАО (хотя в конкретном применении к координационным системам и есть своя специфика). По этой причине в общем плане терминологии квантовой химии название Метод молекулярных орбиталей представляется более обоснованным. [c.110]

    Согласно теории валентности Льюиса, электроны в молекуле связаны с определенными атомами. При образовании химической связи некоторые из них обобществляются двумя атомами. В гл. 14 будет видно, что эта картина привела к развитию (уже на квантовомеханическом языке) метода валентных связей (ВС). В методе молекулярных орбиталей (МО) электроны не считают связанными с определенными атомами. Вместо этого полагают, что молекулярные орбитали распространяются, вообще говоря, на всю молекулу. Связь с атомными орбиталями устанавливают лишь на уровне ЛКАО-разложения, представляющего собой физически обоснованное и математически удобное средство решения соответствующих уравнений. [c.121]

    В квантовой химии исторически первыми являются методы второй группы (простой и расширенный методы Хюккеля, например), позволяющие при имевшихся тогда скромных вычислительных возможностях изучить широкий класс молекул и рассмотреть разнообразные их свойства. Однако по мере развития теории молекул все больше внимания стали уделять теоретическому обоснованию применяемых методов и установлению нх связи с последовательным проведением на базисе ЛКАО одноэлектронного приближения. Поэтому в настоящее время большинство квантовохимических расчетов ведется на основе методов первой группы. [c.156]

    Выше мы проследили за тем, при каких условиях и допущениях уравнения метода ЛКАО МО Рутаана могут быть приведены к простому виду (7.35), (7.36), известному как уравнения метода МО Хюккеля (МОХ). Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теоррй , является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-яия, которых мы коснулись в гл. 7. [c.212]


    Леннард-Джонс и др. [6а—г] показали, что для симметричной молекулы набор г ),-, полученных по методу ЛКАО, можно при помощи унитарного преобразования перевести в другой набор эквивалентных орбиталей г ) , в основном локализованных на каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орбитали, полученные таким образом, называются эквивалентными орбиталями , и разумно ожидать, что они будут сходны с базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО. Другими словами, неопределенность понятия связи в методе ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия орбитали связи при обсуждении св01"1ств насыщенных молекул и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а—з]. [c.63]

    При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

    Наш способ параметризации использовался также в методе КО ЛКАО [19] при исследовании полимеров. В полуэмпириче-ской форме он приводит к обобщению (и обоснованию) с.кемы ЛКБО Брауна [20]. [c.258]

    МО ЛКАО энергией низшей вакантной МО углеводорода. Эта зависимость была экспериментально подтверждена на многих других примерах и вскоре получила теоретическое обоснование в трудах голландского теоретика Хойтинка ( уравнение Маккола — Хойтинка ), В настоящее время симбатное изменение значений полярографических 1/, электровосстановления и величин коэффициентов связывания электронов на низшей вакантной МО [гевр. значений Е электроокисления и величины коэффициентов связывания электронов на высшей занятой МО) широко используется для подтверждения квантовохимических расчетов, проводимых полуэмпирическими методами. [c.137]

    Второе издание монографии существенно переработано и значительно дополнено. Добавлены разделы, иллюстрирующие свойства /-электронов и расщепление соответствующих им термов в кристаллических полях расширено изложение методов МО ЛКАО с анализом их возможностей и ограничений и кратким обзором конкретных результатов описан новый метод расчета электронного строения — Хс -метод Слэтера — Джонсона дополнепы и заново написаны глава об электронно-колебательных взаимодействиях и эффекте Яна-Теллера и разделы по фотоэлектронной спектроскопии, кристаллохимии и механизмам химических реакций. В книге учтена непрерывно возрастающая квалификация читателя, позволившая, в частности, несколько изменить общий план изложения и не выносить вопросы математического обоснования б отдельную часть. [c.3]

    В случае методов, учитывающих все валентные электроны, ортогональность базиса АО Я, получаемого посредством линейного преобразования (2.36), соблюдается лишь весьма грубо, с точностью до членов, пропорциональных 5 . . Поэтому применимость метода НДП здесь не является хорошо обоснованной [133]. В полуэмпирических вариантах методов МО ЛКАО погрепсности, связанные с использованием приближения НДП, отчасти компенсп-руются выбором значений параметров методов. Другим способом уменьшения этих погрешностей может быть использование приближения НДП для расчета не всех, а лишь некоторых членов в операторе Хартри—Фока [127]. [c.47]

    Тем не менее, согласно приведенно му выше определению будем считать, что интенсивность этого перехода определяется вкладом некоторой модифицированной АО 4/7-типа атома Мп. Для такого подхода можно привести следующее обоснование. Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты амплитуд МО в районе ядра изучаемого атома. В районе остова атома Мп волновые функции симметрии 2, с которых возможен переход на 1 -уровень Мп в МПО4-, вследствие требования ортогональности МО ко всем внутренним АО Мп должны иметь узловой характер (узловой характер в районе остова Мп функций 2-симметрии непосредственно следует при нахождении функции методом ячеек или при учете внутренних АО в МО ЛКАО). Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р-орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции /2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р-орбиталями Мп в рамках метода МО ЛКАО. [c.39]


    Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]


Смотреть страницы где упоминается термин Обоснование метода ЛКАО: [c.93]    [c.137]   
Смотреть главы в:

Химическая связь -> Обоснование метода ЛКАО

Химическая связь -> Обоснование метода ЛКАО

Химическая связь -> Обоснование метода ЛКАО




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

ЛКАО

Метод МО ЛКАО

Обоснование методов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте