ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гамильтонианы невзаимодействующих электронов из "Химическая связь" 6 было показано, что важный этап при проведении расчетов по методу МО ЛКАО составляет расчет гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания, входящих в секулярное уравнение (6.74). При обсуждении как атомны. (разд. 3.4), так и молекулярных орбиталей (разд. 6.1) было отмечено, что гамильтониан содержит член, учитывающий усредненное отталкивание электрона всеми другими электронами в молекуле. [c.186] При обсуждении молекулярных орбиталей LiH и HF (разд. 6.4) это отталкивание было учтено в одном случае на основе неэмпирического расчета, во втором — путем эмпирической подгонки орбитальных энергий. [c.186] что модель независимых электронов будет удовлетворительна только при условии, что можно заранее оценить окончательное электронное распределение в молекуле. Эта модель никогда особенно не подходила для комплексов переходных металлов, поскольку исходя из экспериментальных данных нелегко предсказать электронное распределение в таких молекулах и оно значительно меняется при переходе от одной молекулы к другой. Большое число данных свидетельствует, что для многих углеводородов отдельные атомы не обладают большим полным зарядом, и применение модели независимых электронов в этом случае, как будет видно, приводит к результатам, согласующимся с экспериментом. [c.187] Каждое решение этого уравнения Е можно подставить в (9.3), с тем чтобы получить с точностью до нормировочного множителя коэффициенты Сп. [c.188] Предположение о нулевом перекрывании может быть обосновано тем соображением, что всегда можно взять линейные комбинации Ф, образующие ортогональный базисный набор, члены которого находятся в однозначном соответствии с первоначальным базисом ф. Поскольку интегралы должны определяться эмпирически, предположение о нулевом перекрывании означает, что интегралы в действительности относятся к ортогональному базису, для которого нулевое перекрывание является точным. [c.188] Интегралы, входящие в уравнение (9.5), принадлежат к двум типам интегралы, находящиеся на диагонали детерминанта, Нтт, и находящиеся вне диагонали, Нтп тфп). Диагональные члены обычно называют кулоновскими интегралами и обозначают mm, или просто а, если имеется только один тип орбиталей. Недиагональные члены называют резонансными интегралами и обозначают mn, или просто , если имеется только один тип таких интегралов. Оба термина сложились исторически и несколько устарели, однако в данной книге авторы придерживаются этой терминологии, так как она общепринята. [c.188] Чтобы определить абсолютные значения коэффициентов, нужно применить условие нормировки. [c.189] В приведенных выше выкладках наиболее важно то, что волновые функции и алгебраические выражения для энергий получены без проведения каких-либо вычислений интегралов аир. Поэтому рассматриваемая теория имеет структуру, идеальную для эмпирической модели, так как параметры можно выбрать путем подгонки под экспериментальные данные уже после проведения расчетов. [c.190] Вернуться к основной статье