ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры больших молекул из "Большие молекулы" Длина макромолекул оказывает решающее влияние на физические и химические свойства полимера следовательно, важно уметь точно определять размеры молекул, чтобы установить связь между свойствами полимерного вещества и длиной его молекул. Кроме того, при получении полимеров необходимы методы контроля, которые позволили бы следить за ходом протекающих химических процессов. В настоящее время разработано множество методов определения размера макромолекул или молекулярного веса, причем каждый из них имеет определенную область применения. Хотя молекулы полимеров велики по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ, самые большие из них весят 1 10 г. На самых чувствительных весах, какие были когда-либо изобретены, можно взвесить г вещества, т. е. очевидно, что взвесить одну молекулу невозможно, даже если бы ее можно было выделить из общей массы и поместить на чашку самых чувствительных весов. [c.45] На рис. 4 дан снимок молекул гемоглобина крови человека, сделанный при помощи электронного микроскопа. Ясно видно, что все молекулы имеют сферическую форму. Это объясняется тем, что нитевидные молекулы при осаждении свертываются в клубок. Таким образом, этот снимок не дает представления об истинной форме молекул. Как известно, вес шара пропорционален кубу радиуса измеряя радиус молекулярного шара на электронно-микроскопическом снимке, можно определить вес молекулы, хотя такое определение, конечно, неточно. Более целесообразно подсчитать общее число молекул в осадке на пленке, зная вес вещества. Этот метод скорее применим для демонстрации положения о дискретности материи или для наглядного подтверждения существования молекул, чем для определения их размеров. [c.50] Другой метод измерения размеров мельчайших частиц вещества состоит в изучении их оседания в жидкости под действием силы тяжести. Частицы весом 10 г оседают в течение нескольких секунд, частицы весом 10 г — в течение нескольких минут, /у южно заметить осаждение даже частиц весом г, если подождать достаточно долго. [c.50] Логичное явление имеет место при рассмогрении предметов в потоке горячего воздуха, поднимающегося с нагретой поверхности. По мере вращения граница между растворителем и раствором смещается вниз продолжая наблюдение и отмечая момент, когда нарушения шкалы максимальны, можно следить за положением этой границы во времени. Имеются и более сложные оптические методы, которые позволяют непосредственно получить изменения показателя преломления на границе раствор — растворитель, так что отпадает необходимость в очень тщательном наблюдении за шкалой. [c.54] При применении ультрацентрифуги для точного определения размеров макромолекул надо, к сожалению, знать их форму в растворе. Если они шарообразны, то по скорости седиментации молекул можно вычислить их диаметр. Если же молекулы имеют вытянутую форму или свернуты в клубок, то определить их размеры невозможно, и тогда требуются дополнительные исследования. [c.54] Существует, однако, другой интересный способ проведения исследования. По мере того как молекулы движутся вниз, возникает перепад концентраций, а, следовательно, у молекул будет наблюдаться тенденция диффундировать в обратном направлении, т. е. вверх, выравнивая концентрацию в растворе. Таким образом, имеются две противоположно действующие силы — центробежная, стремящаяся осадить молекулы из раствора, и сила, обусловливающая диффузию, направленную на выравнивание концентрации в растворе. Если центрифуга работает при скоростях, меньших, чем это необходимо для полного осаждения молекул, может установиться равновесие между этими двумя силами. Определяя концентрацию молекул в различных частях ячейки в состоянии равновесия, можно вычислить размеры молекул, находящихся в растворе, так как они будут осаждаться с тем большей скоростью, чем выше молекулярный вес. [c.54] Ультрацентрифуга является сложной установкой, и вычисления размеров молекул по полученным с ее помощью данным далеко не просты поэтому оказалось необходимым разрабатывать и другие методы. Один из них основан на очень простом явлении. Возьмем три барометрические трубки, наполненные ртутью (рис. 7). [c.55] Высота подъема столбика ртути является мерой атмосферного давления, действующего на поверхности ртути в чащке. [c.55] введем небольшое количество эфира в чашку, так чтобы он всплыл на поверхность ртути во второй трубке мы заметим, что уровень ртути сместился вниз это объясняется тем, что часть эфира испаряется и заполняет вакуумирован-ное пространство над ртутью. [c.55] Разность высот уровней ртути в первой и второй трубках является мерой давления па ров эфира. Далее, растворим в эфире некоторое количество нелетучей кислоты (например, бензойной) и введем небольшое количество раствора в третью трубку. Уровень ртути также сместится, но меньше, чем во второй трубке. Это значит, что давление паров понизилось в результате растворения нелетучего вещества. Это и понятно, поскольку известно, что давление паров должно зависеть от количества молекул эфира, отрывающихся от поверхности в единицу времени. Если на поверхности имеются молекулы другого, нелетучего, вещества, то испарится меньше молекул эфира и соответствен1ю будет ниже давление паров. [c.55] Прибор обычно помещают в водяной термостат. Наблюдение за уровнем жидкости во внутренних вертикальных стеклянных трубках осуществляется при помощи передвижного горизонтального микроскопа. Наружные трубки с клапанами служат для наполнения на дне и.меются контрольные клапаны для опорожнения ячеек. [c.58] Описанный выше процесс зависит от наличия радиоактивного атома на конце молекулы, но можно провести опыт и иначе. Например, особым путем атом брома может быть локализован на конце молекулы. Бомбардировкой нейтронами, полученными в ядерном реакторе, можно достичь очень высокой радиоактивности атомов брома, и их активность можно легко измерить, минуя, таким образом, стадию окисления, а следовательно, И разрушения образца. [c.62] Совершенно иной принцип лежит в основе еще одного метода определения молекулярных весов. Кстати, может возникнуть вопрос, зачем надо так много методов измерения одной характеристики в применении к высокополимерным веществам. Дело в том, что ни один из этих методов нельзя использовать во всем интервале молекулярных весов, с которыми мы встречаемся на практике. В ряде случаев приходится применять особые растворители при высоких температурах и при таких условиях пригодны далеко не все методы. Кроме того, всегда важно иметь параллельный метод, в основе которого лежат совершенно иные принципы, чтобы проверить, сравнимы ли результаты, полученные различными методами. [c.63] Путь всегда можно проследить по рассеянию света жидкостью. Причина этого рассеяния заключается в том, что каждый элементарный объем среды имеет свой показатель преломления, отличный от показателя преломления другого произвольно выбранного элементарного объема вследствие быстрого движения молекул. Если жидкость превращают в пластическое твердое тело (например, методами, описанными в главе 1), количество рассеянного света значительно уменьшится, так как при этом резко ограничивается подвижность молекул, которые фиксируются в каком-то определенном положении. Аналогично, если полимер растворяют в растворителе, то последний следует выбирать так, чтобы раствор имел показатель преломления иной, чем чистый растворитель движение макромолекул вызывает изменения показателя преломления и происходит дополнительное рассеяние света. Это в корне отличается от явления, происходящего при осаждении молекул из раствора, когда система становится соверщенно мутной, так как свет рассеивается на границе между шарообразной частицей и средой. Теория позволяет рассчитать вес частицы, рассеивающей свет, если точно измерены интенсивности падающего и рассеянного света, а также показатель преломления раствора. Формула, связывающая эти величины, очень сложна, но расчеты подобны расчетам, сделанным много лет назад, когда разрабатывалась теория, объясняющая голубой цвет неба. Рассеивают свет не только прозрачные жидкости, это явление характерно и для газов, но в гораздо меньшей степени. Здесь рассеяние можно оценить только на опыте большого масштаба. Так, небо кажется голубым, поскольку синяя компонента солнечного света рассеивается в 16 раз интенсивнее, чем красная. Следовательно, если отношение интенсивностей рассеянного и падающего света известно, можно рассчитать молекулярные веса кислорода и азота, составляющих атмосферу. [c.64] Одним из наиболее характерных свойств растворов полимеров является их высокая вязкость. Раствор полимера протекает по трубке гораздо медленнее, чем растворитель. Вязкость растворов, содержащих лишь несколько процентов вещества, может в несколько тысяч раз превышать вязкость растворителя. При дальнейшем увеличении концентрации весь раствор может превратиться в жесткий гель. Иными словами, присутствующие в растворе макромолекулы могут иммобилизовать жидкость, в которой растворен полимер. Это еще одно явление, тесно связанное с размерами макромолекул. Повышение вязкости зависит от размера молекул, и для данной концентрации вязкость увеличивается с повышением молекулярного веса. Измеряя вязкость раствора, можно получить приблизительное представление о размерах молекул, находящихся в растворе, однако в отличие от методов, описанных в предыдущих разделах, этот метод не дает абсолютных данных. [c.69] Имеются более сложные вискозиметры, хотя их чаще применяют в тех случаях, когда изучается поведение раствора при различных скоростях течения (см. рис. 12). Исследуемую жидкость наливают в сосуд, который устанавливается вертикально на подшипнике и удерживается пружиной, ось которой совпадает с осью сосуда. Стрелка, движущаяся по шкале, показывает угол поворота сосуда при проведении измерения. Внутри сосуда имеется цилиндр (ротор), который может вращаться электромотором с определенной скоростью. При вращении ротора с заданной скоростью движение передается жидкости, которая в свою очередь стремится повернуть сосуд вращению сосуда противодействует пружина. Между двумя действующими силами устанавливается состояние равновесия, и измеряемый угол поворота является мерой вязкости жидкости. Изменяя скорость вращения, можно определить влияние на вязкость механической энергии, сообщаемой жидкости ротором. [c.71] Вернуться к основной статье