ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость величины электродных потенциалов от концентрации (активности) из "Основы аналитической химии" При общей концентрации [Окисл] = [Восст] = I для ред-окс системы Е = Еф. Формальные потенциалы легко поддаются экспериментальному определению и позволяют судить об электрохимическом и химическом поведении ред-окс систем в заданных условиях. Из сказанного вытекает, что каждая ред-окс система характеризуется лишь одним значением стандартного потенциала, но многочисленными формальными потенциалами в зависимости от условий среды. [c.33] Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33] ТОЧНОЙ скоростью, необходимо заметно сдвинуть потенциал электрода ОТ его равновесного значения. Иначе говоря, эти процессы в данном с (учае протекают с более или менее большим перенапряжением, т. е. Аг /Д (приращение силы тока, которое вызывается приращением потенциала электрода, пропорциональное скорости этих процессов), мало, между тем как у обратимых ред-окс систем эта величина значительна. [c.34] Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34] С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроно-активных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веш,еств, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы. [c.34] Эти факторы действуют и при возникновении равновесных потенциалов независимо от того, обратима или необратима ред-окс система. Видимое их влияние, однако, сказывается лишь на потенциале необратимых ред-окс систем, так как только в этом случае скорости обоих электродных процессов соизмеримы. [c.34] Смешанные потенциалы возникают и тогда, когда раствор содержит в большом количестве лишь один компонент обратимой ред-окс системы или когда вместе с ним в растворе присутствует его сопряженная форма в весьма малых концентрациях ( 10- М). [c.34] Из уравнений (1) или (2) следует, что при полном отсутствии одного компонента ред-окс системы (гипотетический случай), потенциал электрода должен был бы иметь величину, равную оо. Между тем на практике всегда наблюдается некоторое конечное предельное значение потенциала, которое, хотя и невозможно рассчитать по этим формулам, но можно установить экспериментально. [c.34] Предельный (смешанный) потенциал всегда возникает при потенциометрическом титровании в точке эквивалентности и вблизи нее, когда концентрации некоторых форм двух химически реагирующих ред-окс систем становятся исчезающе малыми ( 10 М), а также при использовании таких химических реакций, в которых принимает участие лишь одна сопряженная форма ред-окс системы [например, при потенциометрическом титровании гексацианоферрата (И) ионами свинца, если в растворе отсутствует гексацианоферрат (П1)]. В последнем случае достаточно внести в раствор другую сопряженную форму ред-окс системы (при условии, что она не принимает участия в химической реакции), чтобы электрод быстро приобрел устойчивый равновесный потенциал. Из сказанного вытекает, что нецелесообразна попытка измерять предельные потенциалы электродов при потенциометрических титрованиях, особенно потенциалы в точке эквивалентности или вблизи нее. [c.35] Стандартный (нормальный) водородный электрод представляет собой платинированный платиновый электрод , погруженный в насыщенный химически чистым водородом под давлением 1 атм водный раствор, активность ионов водорода в котором равна единице (1 н. раствор H2SO4). [c.35] Таким образом, Iga +B приведенной выше формуле равняется нулю, а Я принят равным нулю, поэтому Е для НВЭ также равен нулю. [c.35] Приведенные в справочниках и учебниках стандартные потенциалы различных ред-окс систем представляют собой э. д. с. гальванических элементов, в которых одним из полуэлементов постоянно является НВЭ, а другим — испытуемая система, активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов которой равна единице. [c.35] Вернуться к основной статье