ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы дефектов в окислах из "Физико-химические свойства нестехиометрических окислов" Тепловые колебания. Внутри кристалла наблюдаются локальные флуктуации энергии, являющиеся первопричиной образования кристаллографических точечных дефектов. [c.12] Точечные дефекты. Нейтральные и заряженные атомные дефекты. Наиболее вероятными точечными дефектами, возникающими под воздействием тепловых флуктуаций, являются нейтральные атомные дефекты. Кроме самопроизвольно возникающих равновесных дефектов внутри кристалла можно создать избыточные (для данной температуры) точечные дефекты, например, путем резкого охлаждения (закалка) или механической деформации кристалла (ковка, прокатка и т. п.). Наконец, увеличить количество дефектов в кристалле можно бомбардировкой (облучением) частицами с высокой энергией или вводом примесных ионовалентных атомов (ионов). Причем последние можно или непосредственно вводить при спекании окислов, или создавать условия (Роа и Т) для их образования. Только при наличии примесных ионов в кристалле появляется возможность образования чужеродных или инверсионных дефектов. [c.12] Вакансии [47]. Образование вакансии равнозначно удалению (атома) иона из соответствующего узла или помещению в этот узел дополнительного заряда, равного по величине и обратного по-знаку заряда удаляемого иона. [c.12] Атомы в чужих узлах (инверсионные атомы). Вероятность замещения в кристаллической решетке простых окислов типа МО катионами анионных узлов и наоборот очень мала. Они в основном возникают в примесных кристаллах и будут рассмотрены далее. [c.13] Наиболее изученными и встречающимися типами дефектов стехиометрических окислов являются дефекты по Шоттки и Френкелю. [c.13] Кристалл с дефектами по Шоттки содержит анионные Уо и катионные Ум вакансии в эквивалентных концентрациях, т. е. дефектны обе подрешетки. [c.13] В кристалле с дефектами по Френкелю дефектна только одна подрешетка анионная либо катионная. Парные дефекты, по Френкелю, образованы вакансией и внедренным ионом (атомом) одного и того же компонента (Уо + Oi или Ум -Н Mi). [c.13] Последние четыре разновидности дефектов, по сравнению с дефектами по Шоттки и Френкелю, не имеют существенного значения и применительно к окислам даже не рассматриваются [46]. [c.13] Дефекты, несущие электрический заряд, ионизованные в отличие от нейтральных, обозначаются соответствующими символами. Дефекту, захватившему электрон, приписывается символ О (где О — одна из разновидностей дефектов) и название — акцептор, донором же называют дефект, отдавший электрон, и обозначают В . В отличие от них нейтральный дефект по Шоттки и Штокману [47] записывают с символом (для упрощения записи в дальнейшем крестик будем опускать). [c.13] При равенстве валентных электронов или одинаковом заполнении электронных оболочек эти правила не применимы и ответ на вопрос можно получить только экспериментально. [c.14] Ассоциаты дефектов. При достаточных количествах и довольно благоприятном сочетании может оказаться, что дефекты будут занимать соседние кристаллографические позиции в кристалле, образуя так называемые сложные групповые дефекты — ассоциаты. Безусловно, их физические свойства заметно и ощутимо отличаются от аддитивной суммы свойств простых дефектов, поэтому их и выделяют в самостоятельную разновидность дефектов решетки. [c.14] Примесные дефекты. Простые и ассоциирован-н ы е. Примесными атомами (ионами) принято называть атомы (ионы) другого (В) химического элемента, введенные в небольших количествах в кристалл АО. Они могут занимать любые кристаллографические позиции. Определяющим фактором при этом является энергия внедрения, которая в основном характеризуется стерическим фактором, т. е. соотношением борновских и кулонов-ских сил отталкивания и притяжения. [c.14] Как и собственные атомы кристалла, примесные атомы могут создавать в нем точечные дефекты. Последние при захвате или отдаче электрона переходят в ионизированное состояние, т. е. они также могут быть акцепторами или донорами электронов. При рассмотрении их донорно-акцепторных свойств можно к ним применять три полуэмпирических правила Крёгера, которые мы уже обсуждали выше. [c.14] Проблема 2 — являются ли сильно нестехиометрические сО единения термодинамически устойчивыми [48] Пока можно лишь сказать, что само существование, скажем таких окислов неоспоримо. Вопрос о природе устойчивости (т. е. вызвана ли она процессами упорядочения или эти фазы являются метастабильными по отношению к дискретным промежуточным фазам) следует оставить открытым и решать конкретно для каждых условий и выбранных веществ. [c.15] Проблема 3 — взаимодействие дефектов кристаллической решетки. От правильного ее решения зависит правильное представление реальной структуры нестехиометрических фаз. Сверхструктуры, структуры сдвига, образование зародышей новой фазы и реконструированные превращения не могут быть объяснены без предположения взаимодействия (иногда ассоциации) между точечными и валентными дефектами. (Более подробно о взаимодействии дефектов см. гл. П). [c.15] При исследовании нестехиометрических окислов и других дефектных веществ возникает необходимость исследования структурных параметров и физико-химических свойств при высоких температурах. [c.16] Вернуться к основной статье