Типы дефектов в окислах

В общем случае вакансии и междоузельные атомы всех типов участвуют в реакции на поверхности. Тем не менее учет этого факта точно так же приводит к параболической зависимости от времени с соответствующим изменением в уравнении (9.8) других множителей. Часто, однако, достаточно рассмотреть лишь один тип дефектов так, например, в реакции окисления меди до Си О необходимо учитывать только катионные вакансии. Они возникают на внешней поверхности пленки и разряжаются на поверхности раздела окисел—медь концентрации [У си1 и [Л+] повсюду приблизительно равны и уменьшаются по линейному закону в направлении от внешней поверхности к поверхности раздела. Приведенный выше вывод уравнения скорости роста пленки непосредственно применим к этой системе. Можно ожидать. [c.166]

Если поверхностное соединение является полупроводником -типа, в роде двуокиси циркония, число дефектов на поверхности раздела окисел — газ должно быть при умеренных значениях температуры и давления ничтожно малым, так что скорость окисления почти не должна зависеть от парциального давления кисло- [c.134]

В связи с тем, что твердофазные реакции связаны с переносом вещества, можно ожидать существенного влияния нестехиометрии на диффузионные процессы в окислах. Рассмотрим окисел типа МО с собственным разупорядочением типа Шоттки. Для простоты изложения ограничимся дефектами четырех видов — вакансия в металлической подрешетке с отрицательным зарядом W , 1 0 вакансия в кислородной подрешетке с положительным зарядом е —свободные электроны —электронные дырки. Они связаны между собой уравнениями [c.65]

Как утверждалось во введении, атомарно-плоские поверхности на больших площадях подложек не достижимы. Даже наилучшие монокристаллические подложки в процессе изготовления и обработки приобретают дефекты. Эти дефекты в пленках повторяются или распространяются в осажденные слои, как например, дислокации в эпитаксиальные слои [13]. Дефекты субмикронного размера так же, как и мелкие царапины иа поверхностях кремниевых пластин, вызывают в тонких пленках нерегулярности. Балк и другие сообщили, что механическое повреждение исходной поверхности влияет на скорость окисления и что получаемый термическим окислением окисел повторяет грубые детали поверхности [14]. Это показано на рис, 9, а и б. Б то время, как песчаиность исходной поверхности исчезает после окисления, грубые детали, включая царапины, остаются. На рис. 9, в показан другой тип дефектов, которые имеют место в эпитаксиальных пленках. Ими являются дефекты упаковки, появляющиеся в растущем слое в местах, где поверхность подложки была механически повреждена [15]. Характерна высокая плотность дефектов упаковки вдоль царапины, образовавшейся при полировке. [c.513]

Мотт и Гарней показали, что параболический (квадратичный) закон наблюдается в тех случаях, когда массоперенос компонентов осуществляется путем диффузии заряженных частиц. Характер диффузионных процессов должен зависеть от типа дефектов, возникающих в слое соединения. В случае реакций металлов с кислородом, серой, теллуром, галогенами образуются соединения, обладающие ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Величина и тип проводимости таких соединений могут изменяться при изменении величины парциального давления летучего компонента. Напомним, что преобладающий тип дефектов, возникающих в соединениях, зависит от природы соединения. При окислении цинка возникает слой ZnO, п-типа. Электронная электропроводность ZnO обусловлена ионизированными межузельными атомами цинка (Zn, +е). При окислении меди образуется слой СпгО /7-типа электропроводности, которая обусловлена вакансиями на подрешетке меди (У ц +h). Рост пленки ZnO обеспечивается перемещением межузельных ионов цинка и электронов от границы Zn—ZnO к границе ZnO—О2 в пленке ZnO наблюдается градиент концентрации Zn,. Рост пленки ujO обеспечивается диффузией заряженных вакансий и дырок от границы СпгО—О2 к границе Си— U2O и обратным потоком ионов меди (Си ц ) и электронов. В обоих случаях наблюдается диффузионный поток металла от границы металл— окисел к границе окисел — кислород. Различие в природе и в механизме миграций диффундирующих дефектов проявляется, в частности, в том, что скорость окисления цинка не должна зависеть от давления кислорода, а скорость роста пленки U2O должна от него зависеть. [c.379]

Гематит РегОз — окисел п-типа с анионными дефектами. Он имеет две структуры ромбоэдрическую а и шпинельную у, подобную структуре Рез04, с которой образует непрерывный ряд твердых растворов. [c.45]

Если же, однако, давление кислорода значительно снизить, то концентрация дефектов на поверхности раздела окисел—кислород должна стать заметной, причем ее величина зависит от температуры, давления и сродства металла к кислороду. Как правило, этот эффект недооценивают, и иногда для объяснения зависимости от давления кислорода при низких его значениях высказывают предположения о действии какого-нибудь иного механизма. Даже в двуокиси титана существует нехватка кислорода, характеризующаяся величиной п = 0,004 в Ti02-n при 1230° С и давлении кислорода 0,001 атм [392]. Таким образом, для металлов, образующих окислы п-типа, при низком давлении кислорода скорость окисления должна быть тем больше, чем ниже давление. Однако обеднение кислородом нормального воздуха должно оказывать противоположное действие, которое осложняет наблюдение простой взаимосвязи между этими явлениями. [c.135]

Значительный вклад внесли советские исследователи в теорию окисления металлов и сплавов сухими газами (газовая коррозия). Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Данковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, но которы.м ионы металла диффундируют к границе окисел—газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Существенное значение для понимания механизма первичных стадий окисления имеют работы Р. X. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов N1—Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Ре—Сг—А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Существенную роль в развитии представлений о процессах окисления мета.ллов и сплавов сыграли работы Н. А. Шишакова, А. А. Смирнова, Н. П. Жука, И. Н. Францевича и ряда других советских исследователей. [c.236]

Если рассматривать двуокись циркония (ЕгОг) как полупроводник анионнодефектного типа и считать, что проникновение кислорода через окись происходит путем анионной диффузии дефектов в решетке ZrOs II, 2], то можно полагать, что бериллий является, в общем, довольно выгодной легирующей добавкой, хотя его валентность меньше, чем у таких металлов, как V, Nb, Та и Мо, Окись бериллия обладает довольно благоприятными свойствами с точки зрения ее стойкости и энергии образования окисла. Ниобий же хотя и является более высоковалентным металлом, но образует пористый окисел Nb20s с большим отношением объема окисла к объему металла и обладает меньшей, чем у бериллия, энергией образования окисла. Однако некоторые двойные сплавы циркония с ниобием показывают довольно высокую коррозионную стойкость [3]. [c.54]

Электропроводность, скорость диффузии вещества в твердой фазе и другие свойства полупроводни1 ов зависят не толы о от температуры, но и от наличия тех или иных нарушений ( дефектов ) в периодической структуре кристаллической решетки окисла [22]. Большов значение при этом имеют дефекты, появление котэрых связано с наличием примесей чужеродных ионов в решетке. Поэтому одним из действенных способов изменения полупроводниковых и, следовательно, электрохимических свойств окислов является введение в них примесей. При современном состоянии теории полупроводников нельзя в полной мере объяснить и предсказать характер влияния примеси в полупроводнике на его свойства. Однако теория позволяет определять направление влияния той или иной примеси на электропроводность и скорость диффузии вещества в твердой фазе в зависимости от величины заряда катиона основного окисла и примеси, а также от природы проводимости окисла, т. е. природы основных носителей тока ионов, свободных электронов или положительных электронных дефектов [23]. Например, при введении в окисел с проводимостью и-типа примеси, имеющей заряд катиона, меньший заряда катиона основного окисла, следует ожидать уменьшения электропроводности и увеличения скорости диффузии в твердой фазе. Для окисла с проводимостью р-типа получаются обратные соотношения [23]. [c.778]

Если поверхностное соединение является полупроводником п-типа с вакантными анионными узлами, напрпмер ОеОг, Т102, РваОз, ТэгОб, МоО-л, ШОз, число дефектов (анионных вакансий) на поверхности раздела окисел — кислород должно быть при умеренных значениях температуры и давления ничтожно малым, так что скорость окисления почти не должна зависеть от парциального давления кислорода, что и подтверждается для металлов, образующих окислы этого типа при температурах, при которых их окисление подчиняется параболическому закону. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология