ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения дефектности из "Физико-химические свойства нестехиометрических окислов" Существующие методы изучения дефектов кристаллов подробно изложены Крёгером. Поэтому здесь остановимся лишь на методах, не описанных в работе [47]. [c.16] В каждом конкретном случае выбор метода анализа зависит от состава исходных окислов. Наиболее затруднено количественное определение разновалентных элементов. Главной проблемой по-прежнему остается предположение о сохранении адекватного количества ионов и зарядов в твердом и жидком растворах. [c.16] Проверка гомогенности вюстита. Небольшие количества металлического железа в вюстите, которые не могут быть обнаружены методами рентгеновской дифракции или магнитных измерений, становятся заметными под микроскопом после обработки образцов раствором тиацинаргентата аммония [51]. Поверхность зерен металлического железа при этом покрывается очень блестящими кристалликами серебра, хорошо видимыми под микроскопом. Такой метод позволяет определять содержание металлического железа ниже 0,1 % [52]. [c.17] Определение разновалентных ионов железа в окислах, как правило, производят бихроматным способом [53—57]. [c.17] Если в вюстите или вюститсодержащем твердом растворе обнаружено железо металлическое, то необходимо точно определить его количество, а также Ре и Ре +. Эта довольно сложная аналитическая задача, на наш взгляд, успешно решена в работах [52, 58-59]. [c.17] Следует отметить, что предлагаемый этими авторами метод позволяет определять железо в трех состояниях только, если вместо тиацинаргентата аммония применяют бромаргентат аммония. Однако он становится совершенно непригодным при высоких содержаниях основного продукта, вызывающего повышение pH. Кроме того, появление продуктов гидролиза Ре + и Ре + приводит к дополнительным трудностям. Для таких случаев предложены ме- тоды с хлорной ртутью [60—64]. [c.17] Химические методы определения различных катионов в шпи-О нельных соединениях обсуждены в работе [65]. [c.17] Эти методы довольно подробно обсуждены в литературе и здесь не рассматриваются. [c.17] Метод электропроводности [72, 73]. В основу метода положена зависимость электропроводности окисла известного состава от парциального давления кислорода в негорючем газе. [c.17] При 1050° С закись меди устойчива в области предельных давлений кислорода Ро, —0,35 атм (граница с СиО) и Ро, = 5,1Х X 10 атм (равновесие с металлической медью). [c.18] Абсолютные значения электросопротивления проволочки из закиси меди будут, согласно закону Ома, зависеть от длины, поперечного сечения и условий ее спекания. Однако каковы бы ни были значения Рц и Рси о, закон аси,о = сгоРо, всегда выполняется [72]. [c.18] Причем, если закись меди позволяет измерять парциальное давление кислорода в негорючем газе в пределах 0,4 атм Ро, Ю атм [73], то закись кобальта — от 1 до атм сопротивление проволочки из СоО изменяется от 200 ом Рог = 1 атм) до 72500 ол (Рог = 1,4 10 агл) [77]. Таким образом, этот метод является чрезвычайно чувствительным для измерения Рог. [c.18] Кулонометрия — электрохимический метод, используемый для количественного анализа. [c.19] Я — площадь поверхности электрода, см О — коэффициент диффузии с° — концентрация исследуемого металла, являющаяся функцией т бо — толщина диффузного слоя V — объем раствора. [c.19] Здесь 1о — сила тока в момент т = 0. [c.19] Отсюда видно, что для определения Р нет необходимости проводить эксперимент бесконечно долго О т аэ. Достаточно построить зависимость I (т) (она прямолинейна). Наклон прямой равен — р/2,303, а отрезок, отсекаемый на оси ординат при т = О, и есть величина о. [c.19] Наличие достаточного количества изученных твердых электролитов, обеспечивающих при повыщенных температурах чисто ионную проводимость, позволило использовать кулонометрический метод для исследования твердых неактивных соединений, металлических расплавов, а также дефектных простых, бинарных и тройных окислов. [c.19] В кулонометрических измерениях величины нестехиометрии окислов исключительно большое значение имеет качество твердого электролита, особенно его вакуумплотность. [c.20] Как правило, кулонометрическое титрование и измерение э. д. с. выполняют последовательно, чередуя изменение состава (кулонометрия) и определение равновесного значения Ро, (э. д. с.). [c.20] Этот метод анализа заслуживает самого широкого распространения, его следует испытать и для других нестехиометрических соединений. [c.21] Вернуться к основной статье