ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод кластерных компонентов из "Физико-химические свойства нестехиометрических окислов" Предложен [25—27] метод кластерных компонентов (МКК) для описания концентрационной зависимости различных структурночувствительных физических свойств твердых растворов, упорядоченных сплавов [28] и дефектных растворов [29]. [c.36] На основании МКК удалось описать концентрационные зависимости структурных параметров шпинели [26], намагниченности насыщения твердых растворов нормальной и обращенной шпинелей [26, 30] и ряд других свойств [31, 32]. [c.36] Здесь изложены общие соображения относительно применения МКК для термодинамического анализа фаз переменного состава и переменной дефектности [33]. [c.36] Основная идея МКК заключается в нахождении таких компонентов— кластеров, с помощью которых раствор можно представить в виде набора невзаимодействующих компонентов. С точки зрения термодинамической природы таких растворов, они должны описываться простыми соотношениями, подобными применяемым для идеальных растворов, если относить концентрацию компонентов к каждому из кластеров. В этом случае активности кластерных компонентов будут равны их концентрациям в растворе. [c.37] Если рассматривать активности компонентов относительно концентрации атомов в растворе, то характер концентрационной зависимости активностей кластеров будет существенно зависеть от типа кластерного компонента и ряда параметров, характеризующих реальную структуру раствора [34]. [c.37] для твердых растворов типа шпинели или упорядочивающихся сплавов такими параметрами будут дополнительные параметры типа дальнего порядка [26, 28], а в случае нестехиометрических закисных фаз — параметры дефектности [29,32,33]. [c.37] МКК позволяет довольно просто описывать термодинамические функции сложных растворов. [c.37] В качестве КК можно выбрать любой набор физически допустимых компонентов, который опишет интересующие свойства. Следует иметь в виду, что среди компонентов могут встречаться л чисто гипотетические, которые в чистом виде при данных условиях не существуют. Важно лишь, чтобы при изменении состава системы или ее дефектности менялись только доли компонентов, а не сами компоненты. [c.37] Используя формулы (II. 37) —(11.43), можно довольно просто описывать как температурные, так и концентрационные зависимости соответствующих физических свойств фаз с переменными составом и дефектностью. [c.39] Проиллюстрируем это на некоторых конкретных примерах. [c.39] Для твердого раствора Fe di Fe204 из экспериментальных данных по зависимости а с) и (с), где К — степень обращенности, вычислен [36] параметр кристаллической решетки а гипотетического обращенного кадмиевого феррита Fe3+( d2+Fe3+)04, равный 8,562 А, и кислородный параметр Мр з+((,д2+Рез+)о, = 0.411. В дальнейшем найденное значение а использовано для расчета К(с) по известной зависимости а (с) для твердого раствора o di- FeaOi. Получено хорощее соответствие экспериментальной и расчетной зависимостей 1 с). [c.39] Метод кластерных компонентов позволяет получить зависимость равновесного давления кислорода от состава и дефектности твердого раствора. Так, в случае твердого раствора вюстита с закисью кобальта для кластерных компонентов FeO, СоО, Fev o и Соз/Р логарифмы равновесных давлений кислорода при 1200 °С соответственно равны —13,35 —9,25 —5,97 5,8. Эти значения применены при расчете изменения Ро, для равновесия кобальтзамещенный вюстит — феррокобальтовый сплав. Экспериментальные данные хорошо согласуются с рассчитанными (см. гл. V, стр. 203). [c.39] Термодинамический анализ фаз переменного состава, содержащих один параметр типа дальнего порядка, проведен в работах [33, 34]. [c.39] Вернуться к основной статье