Метод кластерных компонентов

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Использование в качестве признаков в алгоритмах распознавания орбитальных параметров в некотором смысле сближает статистические методы с методами квантовой механики и квантовой химии, поскольку те же параметры применяются для расчетов электронной структуры твердых тел. Мыслимы и последующие шаги в этом направлении. Так, можно было бы описывать структуры многокомпонентных катализаторов в духе метода кластерных компонентов. Этот подход основан на записи состава катализаторов с помощью квазихимических формул, знакомых по гл. I. В качестве признаков многокомпонентной системы целесообразно использовать усредненные значения параметров электронной структуры кластеров, соответствующих различным типам узлов решетки. Для оксида алюминия, например, согласно формуле (1.3), это будут кластеры АЮ4, АЮб и т. д. Параметры электронного строения фрагментов катализатора можно рассчитывать теми или иными методами квантовой химии. Усреднение по кластерным компонентам целого ряда электронных характеристик локальных плотностей состояний, их моментов, атомных вкладов в полную энергию и т. д. наполнилось бы при этом реальным физическим содержанием, поскольку они являются уже в строгом смысле аддитивными. [c.156]

МЕТОД КЛАСТЕРНЫХ КОМПОНЕНТОВ [c.36]

Предложен [25—27] метод кластерных компонентов (МКК) для описания концентрационной зависимости различных структурночувствительных физических свойств твердых растворов, упорядоченных сплавов [28] и дефектных растворов [29]. [c.36]

Для ускорения поиска можно использовать предварительную группировку данных. Для этой цели используют неконтролируемые методы распознавания образов — в частности, метод главных компонент, факторный анализ, кластерный анализ (ср. разд. 12.5.2) или метод нейронных сетей. Затем неизвестный спектр относят к одному из полученных классов. [c.590]

Методы уменьшения мерности противоположны описанным выше процедурам. Классическими процедурами являются анализ главных компонент и факторный анализ [151 оба они уменьшают мерность путем формирования линейных комбинаций признаков, соответственно учитывая дисперсии признаков или корреляции между признаками. К задаче объединения признаков с сильной корреляцией применимы и методы кластерного анализа. [c.118]

Основным методом изучения кластерных реакций служит метод пересекающихся молекулярных пучков. Реакции рекомбинации интересны тем, что не могут ид-ти между двумя компонентами, а неизбежно требуют третьего компонента. В случае столкновения только двух компонентов невозможно необходимое для реакции концентрирование и передача энергии, в связи с соблюдением законов сохранения энергии и момента количества движения. Здесь необходим третий фрагмент — в роли которого выступает атомный кластер, например кластер инертных газов — Кт- Этот кластер служит в качестве катализатора, который забирает на себя часть энергии и частично перераспределяет ее между двумя реагирующими фрагментами. Такие реакции служат тем самым как метод исследования возбужденных состояний кластеров. В качестве примера рассмотрим реакцию [c.333]

Целью настоящей работы является применение для анализа ориентационных состояний указанных молекул кластерного подхода [1, 2, 9]. Суть кластерного подхода состоит в анализе полного набора всех возможных локальных конфигураций молекул вокруг центральной частицы (в качестве центральной рассматриваются все компоненты системы) на всех типах адсорбционных центров и построений приближенных выражений для многочастичных вероятностей реализации различных конфигураций (т.е. в построения полной системы уравнений для кластерных функций распределений и введении единого способа расцеплений высших корреляционных функций). Этот подход является альтернативным по сравнению с методом статистической суммы. Кластерный подход позволяет избежать громоздкого построения статистических сумм и позволяет стандартным образом получить выражения для расчета кинетических и динамических характеристик процессов в сложных растворах (см. также, [9-11]). В данном сообщении ограничимся учетом стерических [c.139]

Метод кластерных компонентов позволяет получить зависимость равновесного давления кислорода от состава и дефектности твердого раствора. Так, в случае твердого раствора вюстита с закисью кобальта для кластерных компонентов FeO, СоО, Fev o и Соз/Р логарифмы равновесных давлений кислорода при 1200 °С соответственно равны —13,35 —9,25 —5,97 5,8. Эти значения применены при расчете изменения Ро, для равновесия кобальтзамещенный вюстит — феррокобальтовый сплав. Экспериментальные данные хорошо согласуются с рассчитанными (см. гл. V, стр. 203). [c.39]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Достигнут некоторый прогресс в разработке систем, устойчивых к сере. Как известно, взаимодействия катализатор — носитель улучшают химические свойства каталитического компонента и могут снизить его чувствительность к сере. Одним из примеров этого является уменьшение чувствительности к сере у никеля на 2гОг [20] по сравнению с никелем на АЬОз. Новые методы приготовления композиций высокодисперсных веществ могут оказаться полезными в исследованиях и распространении концепций взаимодействия катализатор — носитель на чувствительность катализаторов к сере. При низких концентрациях серы (менее 100 млн- ) могут найти применение-стойкие к сере сплавы и интерметаллические соединения, разработанные в последнее десятилетие. Обширная область новых каталитических веществ, известных из неорганической химии, также нуждается в освоении. Многие металлические кластерные оксиды, например Mg2MoзOa, представляются перспективными, но они еще не были изучены в качестве катализаторов метанирования или конверсии СО. [c.242]

Повышение дегидрирующей способности можно ожидать при совместном действии ионов Сг(П1) и Mo(V). Синтезированный нами алю-момолибденохромовый катализатор характеризовался высокой дисперсностью компонент на рентгенограммах не обнаружено других соединений, кроме уАЬОз. Методом ЭПР была зафиксирована только широкая линия от кластерной формы ионов Сг(П1). При дегидрировании на этом катализаторе активно протекали процессы образования углеродистых отложений. Обработка катализатора раствором гидроокиси натрия привела к уменьшению количества поверхностных гидроксильных групп, а следовательно, к снижению кислотности. При этом наблюдалось некоторое увеличение удельной поверхности, что может быть объяснено, по-видимому, интенсификацией образования твердых растворов СггОз и МоОз в у-АЬОз в присутствии NaOH. [c.103]