ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие различных мономеров с кислородом из "Окислительная полимеризация в прессах пленкообразования" Наиболее знaчиteльныe результаты получены по химии и кинетике взаимодействия с кислородом стирола, а-метилстирола, метилметакрилата и индена. Эти данные им.ели также основополагающее значение для выяснения механизма окислительной полимеризации других моно-/ф меров винильного типа, в связи с чем они будут рассмотрены подробнее. [c.24] В основных, наиболее существенных чертах механизм окис-, лительной полимеризаций установленный на примере стирола, оказался справедливым для. других мономеров винильного типа. [c.26] Активированная ароматическим ядром двойная связь и метиленовая группа в о -положении к этой двойной связи обусловливают способность индена взаимодействовать с кислородом с образованием как гидроперекиси, так и полимерной перекиси [110]. В мягких условиях окисление индена приводит к формированию гидроперекиси, неустойчивой выше 4о °С и переходящей в карбонильные соедине ния [111]. [c.28] Обстоятельное химическое и кинетическое изучение окис лительной полимеризации ин дена привело к установлении строения полимерной перекиси и механизма ее образования ш реакциям схемы 5 [21, 22]. [c.28] На основании имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать вы-6fip между указанными направлениями реакции. [c.31] Отношение констант скоростей реакций присоединения трет- бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов (изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метилизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4,2 6,7 и 13,0 [118], что также свидетельствует О преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. По данным Шварца, реакционноспособ-ность непредельных соединений, как акцепторов метильных радикалов, резко возрастает, если их двойные связи активированы сопряжением [129]. [c.32] Чрезвычайно существенна также конкуренция полимерного и окислительного направлений взаимодействия кислорода с мономерами, с образованием сбЪтветственно полимерных перекисей или карбонильных соединений и окисей. Лишь для стирола и отчасти для а-метилстирола и метилметакрилата на основе имеющихся кинетических характеристик можно объяснить изменение соотношения этих двух направлений превращения в зависимости от условий процесса. [c.32] Окислительная полимеризация непредельных соединений с сопряженными двойными связями исследована для бутадиена и его производных, а также для эфиров некоторых кислот. [c.32] Проведение реакции 2,3-диметилбутадиена с кислородом до больших степеней превращения приводит к появлению в полимерной перекиси гидроперекисных групп и простых эфирных связей, а в летучих продуктах помимо формальдегида и изопропе-нилметилкетона обнаружены а-изопропенилакролеин и диметил-глиоксаль [130]. [c.33] Более детальное изу ние строения полимерной перекиси хлоропрена показало, что в ее структуре превалируют звенья в 1,4-положении [100]. [c.34] Взаимодействие мономеров с кислородом можно рассматривать как сополимеризацию, причем в двухкомпонентных системах (мономер М + Ог) продукт реакции — полимерная перекись является в предельном случае регулярным сополимером строения (—МОО—)п. Полимеризационный процесс в системе, состоящей из мономеров А, В и кислорода, приводит к образованию сополимеров состава (—АОО—) (—ВОО—)т- При этом продолжение и обрыв цепи осуществляются по реакциям схемы 6. [c.35] Обращает на себя внимание малое число публикаций и чрезвычайная ограниченность изученных систем. Только лишь для систем стирол—а-метилстирол—Ог, стирол—метилметакрилат—Ог, стирол—тетралин—Ог и стирол—кумол—Ог возможно сопоставление результатов, полученных различными авторами (см. табл. 7). Причина такого положения заключается прежде всего в значительных экспериментальных трудностях, связанных с определением с достаточной точностью состава полимерных перекисей или измерением концентрации мономеров в окисляю- щемся субстрате [142, 144]. [c.38] Примечание. В работах 13, 18. 19, 88] отношение кз к1 определено по результатам анализа состава полимерных перекисей. Оценка значений кз к1 в работах [2, 20] дана по реэулм атам изучения брутто-кннетики полимеризацин. Значения 161 вычислены пря Лз=70, 120 и лДмоль-с) для бутадиена, стирола и метилметакрилата соответственно 1101. [c.39] Однако сопоставление значений кг дает лишь представление об эффективности элементарного акта присоединения для. различных мономеров, поскольку значения констант скоростей роста зависят от реакционноспособности как мономера, так и полипе-рекисного радикала. Для решения вопроса, какой из указанных факторов имеет решающее значение в окислительной полимеризации, необходимо проследить, как изменяется реакционноспо-собность мономеров и перекисных радикалов в рассматриваемых рядах. [c.40] Примечание. Таблица составлена по данным работ для систем А + Ог-ЬВ [5 16. 1441 и А +В [147]. [c.40] Вернуться к основной статье