Взаимодействие различных мономеров с кислородом

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАЗЛИЧНЫХ МОНОМЕРОВ С КИСЛОРОДОМ [c.24]

Необходимая для проведения привитой сополимеризации активация макромолекул ПВХ может быть достигнута в результате реакции передачи цепи на полимер при полимеризации мономеров в присутствии ПВХ, создания в полимере активных центров путем окисления кислородом или озоном, облучения и механодеструкции ПВХ. Известны также методы активации ПВХ, основанные на нерадикальном взаимодействии полимеров между собой или с мономерами [29]. Характерная для процесса полимеризации винилхлорида высокая интенсивность реакции передачи цепи позволяет довольно легко проводить модификацию ПВХ путем полимеризации различных мономеров в латексах или растворах ПВХ в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Таким способом к ПВХ, сополимерам винилхлорида и перхлорвинилу могут быть привиты акрилонитрил [30, 31], 4-винил-пиридин [32], 2-метил-5-винилпиридин [30, 33]. [c.428]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

Хорошо известно ингибирующее влияние различных соединений, главным образом полифенолов, вторичных ароматических аминов, хинонов и нитросоединений на процесс полимеризации. В течение длительного времени ингибирующее действие полифенолов и аминов объяснялось их способностью к взаимодействию со свободными радикалами, развивающими цепную реакцию полимеризации [17]. Однако специальное изучение Б. А. Долгоплоском с сотрудниками [34—36] механизма ингибирования термической и инициированной полимеризации соединениями указанного тина показало, что в условиях полного отсутствия кислорода эффект ингибирования не проявляется. Существенно, что ингибирование полимеризации они не наблюдали в этом случае даже для таких мономеров, как [c.244]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием углерода и газообразных продуктов. Пределы взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом в присутствии влаги образуются нестабильная перекись Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации в Т. можно добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами, галогеноводородами, спиртами, аминами полимеризуется и сополимеризуется с различными виниловыми мономерами, напр, с тетрафторэтиленом, трифторэти-леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом, изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, стиролом (см. Фторолефинов сополимеры). [c.330]

Так, при структурировании каучуков перекисями [1, 4], полигалоидными соединениями [9] и облучением высокой энергией [10, 11] образуются углерод-углеродные связи (—С— —С—). Для вулканизатов каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа [12, 13]. При взаимодействии полимеров с бифункциональными соединениями (малеи-миды, полимеризующиеся мономеры) в присутствии инициаторов радикального типа возможно образование кислород- и кремяийсодержащих поперечных связей [14—17]. При вулканизации каучуковсерой возникают поперечные связи различной сульфидности, как изолированные (далеко отстоящие друг [c.88]

П. выпускают под названиями а р и л о к с (СССР), Р.Р.О. и н о р и л (США), причем два последних в виде прозрачных или полупрозрачных, бесцветных или окрашенных в различные цвета гранул, ненаполненных или наполненных 20 и 30% (по массе) короткорезаного стекловолокна. Норил производят в реакторах (см. рис.), содержащих фиксированный слой молекулярных сит, через к-рые циркулирует 2,6-диметилфенол, катализатор и ароматич. углеводород, напр, толуол, в противотоке с кислородом, что обеспечивает высокую скорость поликонденсации, предупреждает взаимодействие выделяющейся воды (1 моль на 1 моль мономера) с катализатором и способствует проведению процесса в изотермич. условиях (дегидрополиконденсацию, видимо, проводят по периодич. схеме). После обработки разб. к-той реакционная смесь отделяется от твердого осадка и центрифугируется для отделения органич. части от водной, полимер в осадителе осаждается метанолом из ароматич. растворителя, образовавшаяся [c.407]

Хотя почти все аналитические применения фосфоресценции связаны с измерениями при низкой температуре, имеет смысл рассмотреть и измерения в твердых прозрачных органических стеклах (полимерах) при комнатной температуре. Так, например, Остер и сотр. [360] нашли, что в этих условиях многие ароматические углеводороды и красители фосфоресцируют. Для введения вещества в твердый раствор они использовали три метода высаживание из растворителя, плавление с растворяемым веществом и полимеризацию мономера, в котором вещество было растворено. Для ароматических углеводородов использовали полистирол, полиметилметакрилат, поливпнилацетат, ацетат целлюлозы, этил- или метилцеллюлозы и поликарбонат. Для водорастворимых красителей авторы применяли поливиниловые спирты различной степени ацетилирования и некоторые производные целлюлозы. Они нашли, что кислород тушит фосфоресценцию, и использовали этот факт для определения скорости диффузии кислорода в пластмассу. Поскольку время жизни фосфоресценции обычно зависит от природы полимера и от температуры, был сделай вывод, что на триплетное тущение влияет не только микроброуновское движение полимерных сегментов, но также специфическое взаимодействие с полимерной матрицей. [c.444]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Для устранения ингибирующего действия кислорода воздуха использовались различные методы, например защита покрытия сверху целлофаном, стеклом или полированным металлом отверждение в атмосфере инертного газа. Оба указанных метода нетехнологичны и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Позже было предложено вводить в состав лака так называемые всплывающие добавки , в качестве которых использовались парафины, воска, стеариновая и пальмитиновая кислоты и т. д. Эти добавки, хорошо растворимые в лаке, после взаимодействия смолы с мономером теряют растворимость, всплывают на поверхность и образуют защитный слой, изолирующий покрытие от воздействия кислорода воздуха и препятствующий потере летучего мономера — стирола. Так, при нанесении на поверхность лака ПЭ-236н без всплывающей добавки потеря стирола составила 21 % после введения парафина (т. пл. 52—54 °С) в количестве [c.41]

Химическое строение каучуков, зависящее от химического строения мономеров и характера их соединения в молекуле, определяет способность каучуков и их вулканизатов к различным химическим превращениям. Например, диеиовые полимеры вулканизуются системами, содержащими ускоритель и серу, поскольку содержат в молекулах двойные связи и активированные сопряжением а-метиленовые и а-метильные группы. Этиленпропиленовый каучук и другие насыщенные каучуки серой не вулканизуются, и для их превращения в вулканизаты используют иные методы. Кро-,ме того, диеновые (ненасыщенные) каучуки значительно легче, чем насыщенные, взаимодействуют с кислородом и подвергаются атмосферному старению, что ограничивает температурные и временные пределы их эксплуатации. [c.102]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

В состав пластических масс, как правило, входят различные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители, антистатические вещества и др.), которые, но-видимому, в какой-то мере взаимодействуют друг с другом и с содержащимися в полимере остаточными количествами мономеров, катализаторов и т. д. В качестве примера можно сослаться на наблюдение Брайтона (1964), который сообщил, что стеарат цинка, прибавляемый в качестве стабилизатора к поливинилхлориду, превращается в последнем в хлористый цинк. С этой точки зрения порошок, состоящий из механической смеси порошкообразной синтетической смолы со всеми остальными добавками, неидентичен пластической массе, полученной пз этого же порошка каким-либо другим способом (экструзией, вальцеванием, прессованием и т. д.). Поэтому при выборе формы материала необходимо также принимать во внимание конкретные условия технологии переработки этого материала. Так, например, нри ирессова-нии, газопламенном и вихревом напылении термоокислительному разложению подвергаются порошкообразные полимеры, прп экструзии же кислород воздуха воздействует на выдавливаемые из червячных прессов расплавы, и т. д. При эксплуатации готовых изделий происходит термоокислительная деструкция уже отформованных пластических масс. [c.329]

Процессы полимеризации этилена и других мономеров на окис-нохромовом катализаторе очень чувствительны к различным примесям, особенно способным взаимодействовать с Сг + и переводить его в высшую или низшую валентность. Так, присутствие в системе 0,17о кислорода почти полностью подавляет полимеризацию, а содержание воды в системе не должно превышать 5 10" %. [c.200]