ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекулярный и бимолекулярный механизмы из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" В зависимости от молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Тримолекуляр-ные реакции маловероятны, и их протекание в конденсированной фазе окончательно не доказано. [c.25] В настоящее время в ряде работ [27] независимыми методами определены значения Сх и доказана справедливость уравнения [1.26]. [c.26] Бимолекулярный механизм. При реакциях, протекающих по бимолекулярному механизму, в активированный комплекс входят реагент, катализатор и в случае гидролиза молекула воды. Иногда активированный комплекс образуется при взаимодействии X с молекулой воды, иногда — при взаимодействии реагента с комплексом катализатора и молекулы воды. [c.26] Решить эти уравнения в общем виде не представляется возможным, поскольку в настоящее время не существует разумных количественных методов учета изменения Однако известен ряд по-луэмпирических подходов. Рассмотрим некоторые из них, предположив для простоты, что концентрация Н значительно больше концентрации комплекса X. [c.26] В последние годы Винником [31] было сформулировано общее правило для установления механизма лимитирующей стадии реакций каталитического гидролиза в водных растворах активность активированного комплекса следует выражать через концентрации различных форм реагентов так, чтобы получающийся в кинетическом уравнении множитель с коэффициентом активности не изменялся с изменением концентрации кислоты. На основании большого экспериментального материала все реакции гидролиза в водных растворах сильных кислот Винник разделил на четыре группы. В реакциях группы I и II активированный комплекс образуется из неионизованной формы реагента, гидратированного протона и нуклеофила— молекулы воды (группа I) и аниона (группа II). В реакциях других групп активированный комплекс образуется из про-тонированной формы реагента с участием или без участия молекулы воды (группа III) и с участием аниона (группа IV). [c.28] Таким образом, если для мономолекулярных процессов известно простое общее уравнение, полученное в рамках разумных допущений, то для бимолекулярных процессов такого уравнения нет и в каждом конкретном случае для выбора механизма необходимы дополнительные сведения. [c.30] В табл. 1.6 приведена общая классификация простых механизмов реакций деструкции полимеров в агрессивных средах. В литературе принято мономолекулярные реакции кислотного и основного катализа обозначать соответственно А-1 и В-1, бимолекулярные реакции А-2 и В-2. [c.30] Вернуться к основной статье