Мономолекулярный и бимолекулярный механизмы

Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. [c.17]

Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции [c.162]

Элементарная реакция (разд. 13.5)-одностадийная мономолекулярная, бимолекулярная или тримолекулярная реакция. Многостадийный механизм включает две или несколько таких реакций. [c.34]

Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными (разд. 27.1). Примеры механизмов химических реакций приводятся в разд. 27.1.4, [c.322]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Гидролиз метилгалогенидов в водных щелочных растворах протекает одновременно с водой по мономолекулярному, а с ионами — по бимолекулярному механизмам в соответствии со схемой [c.386]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спиртов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения 8 (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому кислотой, Аас, по бимолекулярной реакции А 2 (механизм А) или мономолекулярной Ак1 (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г). [c.603]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Наиболее простым является механизм реакции, которая протекает в одну стадию. Химические реакции, протекающие в одну стадию, т. е. осуществляющиеся путем прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция складывается из большого числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц — элементарных актов химического превращения. Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, две или три частицы, называются соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Реакции более высокой молекулярности практически не встречаются. [c.66]

Бимолекулярный механизм разветвления возможен для фторирования большинства органических соединений, где для мономолекулярного распада возбужденной молекулы энергии недостаточно, в том числе для всех углеводородов начиная с метана. Однако по мере усложнения молекулы вероятность концентрации энергии в нужном для взаимодействия месте возбужденной частицы будет уменьшаться и соответственно должна уменьшиться вероятность разветвления. [c.238]

Многие типы органических молекул реагируют с водой и другими гидроксилсодержащими растворителями по реакциям мономолекулярным относительно растворенного вещества. Часто они при этом одновременно реагируют с ионами по бимолекулярному механизму. Именно такой случай представляют, например, процессы гидролиза метилгалогенидов в водных щелочных растворах [56], Пусть X — изменение концентрации органического галогенсодержащего соединения за время 1 в реакциях, выражаемых схемой [c.136]

Так, например, при гидролизе бензотрихлорида первый из трех атомов хлора замещается на группу ОН в основном по бимолекулярному механизму (S v2). Однако группа ОН после этого дает сильное электронное с.мещение к реакционному центру, аналогично изображенному вьше для ацеталя (4.17). Поэтому дальнейшая реакция протекает мономолекулярно через делокализованный ион карбония. Хотя в первой, бимолекулярной, стадии требуются гидроксильные ионы, которые участвуют в определяющем скорость реакции процессе, в то же время на скорость гидролиза двух других атомов хлора основания не оказывают уже никакого влияния. [c.157]

Обобщая эти результаты, А. И. Пудовик указывает, что для первичных радикалов вторая стадия арбузовской перегруппировки триалкилфосфитов или их деалкилирования протекает по бимолекулярному механизму, для вторичных радикалов возможны как моно-, так и бимолекулярный механизмы, и для фосфитов с третичными радикалами характерен исключительно мономолекулярный механизм реакции. [c.275]

Соединение с тре/п-бутильным радикалом реагирует в реакциях замещения обычно мономолекулярно, соответствующее соединение с метильным и этильным радикалом, наоборот,— по бимолекулярному механизму, а для изопропильной системы имеет место пограничный случай (см. табл. 22). [c.162]

Образование двойной связи в гетеролитических реакциях отщепления может происходить либо по синхронному бимолекулярному механизму (Е2), либо но мономолекулярному механизму в две стадии через карбокатион (Е1). В первом случае отщепление происходит значительно легче, когда обе отщепляющиеся группы лежат в одной плоскости с двумя связанными с ними атомами углерода (или когда они занимают аксиальные положения, если они связаны с циклогексановым кольцом) [c.167]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

При обсуждении механизмов реакций в химической кинетике принято различать реакции по их молекуляр-ности, т. е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия. Различают peaкциii мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекуляр-ные. [c.128]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Точно тате же как существует мономолекулярное или бимолекулярное замещение, возможно мономолекулярное (El-механизм) или бимолекулярное (Е2-механизм) элимин ирование. [c.293]

Однако дегидрирование спиртов идет по мономолекулярному механизму Е1, тогда как отщепление НВг (реакция 6.26) и других галогеноводородов, третичного амина от триалкил-Р-фенилэтиламмония, и диалкилсульфида от ди-алкилэтилсульфония может проходить и по бимолекулярному механизму Е2. [c.212]

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода, карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями Sfjl в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения . При нуклеофильной атаке [c.191]

Кинетическое Зфавнение химической реакции (с учетом механизма реакции) может быть получено только в результате экспериментального изучения реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнения суммарной реакции. При обсуждении механизмов реакций принято различать реакции по их молекулярности, т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элемен-тлрном акте взаимодействия. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.89]

Объяснение этого явления заключается в том, что в зависимости от атакующего реагента гетеролиз кольца этиленимина может протекать по двум различным механизмам 1) катио-ноидное присоединение, включающее протонизацию атома азота, разрыв кольца с образованием карбониевого катиона и присоединение нуклеофила (мономолекулярный механизм, 5Л 1-тин) и 2) разрыв в результате (в момент) нуклеофильной атаки протонизированного кольца анионом (бимолекулярный механизм, 5Л/2-тип). [c.101]

Изучая кинетику гидролиза различных алкил бромидов, можно теоретически определить относительную степень участия превращений по бимолекулярному и по мономолекулярному механизмам в общем процессе. Можно также отметить, что по мере роста развет-вленности углеродной цепи константы скорости, соответствующие бимолекулярному механизму, постепенно понижаются, а константы скорости, соответствующие мономолекулярному механизму, повышаются. В предельном случае для третичного бромистого бутила бимолекулярный механизм практически не играет никакой роли и замещение является чисто мономолекулярным (см. стр. 231) (табл. 13). [c.209]

К реакциям простейшего типа (мономолекулярными бимолекулярным) относится лишь очень незначительное количество реакций из области горения и газификации. Большинство реакций горенпя и газификации сложные, имеющие самые различные механизмы, представляющие комбинацию различных параллельных и последовательных реакций. Вследствпе такой сложности процесса кинетическое уравнение реакции никогда не соответствует суммарному химическому уравнению процесса и не дает целочисленного порядка реакции. Порядок сложной реакции может быть дробным и, как правило, не совпадает с молекулярностью, определяемой по суммарному химическому уравнению. [c.41]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Инициирование процесса осуществляется введением 3-5%-ной затравки гидро-переглси. Поэтому первой стадией является инициирование цепей за счет распада гидроперекиси по мономолекулярному либо бимолекулярному механизму [1б] [c.438]

Если за молекулу, способную к нуклеофильной реакции, конкурируют несколько нуклеофильных веществ, то каждый из этих реагентов вступает в реакцию со своей специфичной скоростью, обусловленной нуклеофильностью, а также концентрацией. Такой случай имеет место, если реакция проводится в растворителях или их смесях, каждый из которых может принимать участие в реакции как нуклеофильный реагент. Тогда результат, например, сольволиза в водноспиртовых смесях можно предварительно вычислить с помощью простого смешанного уравнения, если известны концентрации и скорости, с которыми каждый из конкурирующих растворителей реагировал бы с соответствующим субстратом. Этот расчетный результат в случае реакций бимолекулярного замещения очень хорошо согласуется с экспери. лентальиыми данными. Напротив, сильные отклонения имеют место, если реакция протекает мономолекулярно. Соответствие рассчитанного и найденного составов продуктов может поэтому наряду с названными выше (стр. 129) критериями служить надежным указаниел на бимолекулярный механизм. [c.178]

Изучая взаимодействие непредельных спиртов аллильного типа с треххлористым фосфором, а также деалкилирование триалкилфосфитов хлористым водородом, А. Н. Пудовик пришел к выводу 2, что при наличии первичных аллильных радикалов деалкилирование промежуточного квазифосфониевого иона протекает по бимолекулярному механизму, т. е. по схеме предложенной Джеррардом и Грином, а при наличии вторичных аллильных заместителей преобладает мономолекулярный механизм реакций. [c.275]