ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномальная диффузия в полимерах из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Для описания аномальной диффузии в полимерах существует несколько теорий, однако все они могут быть сведены в основном к двум моделям модели молекулярной релаксации и диффузион-но-конвективной модели [67, с. 219]. [c.108] Модель молекулярной релаксации учитывает молекулярную перестройку макромолекул, возникающую при распределении диффундирующего вещества в полимерной матрице [68, 69]. При температурах вблизи и ниже температуры стеклования полимера времена релаксации, молекулярных сегментов сопоставимы или превосходят времена диффузионного процесса. Диффузию, при которой скорость переноса лимитируется только релаксацией макромолекул, часто называют диффузией типа П, в отличие от фиков-ской диффузии, именуемой диффузией типа I. Критерием протекания диффузии по типу I является перемещение границы диффузанта по закону (У.23) [70]. [c.108] Процессы молекулярной релаксации играют существенную роль при диффузии растворов электролитов в гидрофильных полимерах, поскольку изменение конформаций макромолекул в полимере в первую очередь обусловлено взаимодействием диффузант — полимер. В гидрофобных полимерах взаимодействие молекул диффузанта превалирует над взаимодействием полимер — диффузант и приведенные выше уравнения становятся мало эффективными для описания диффузионных процессов. [c.109] Хотя модель молекулярной релаксации объясняет широкий круг экспериментальных результатов, при описании диффузионного процесса в рамках этой модели приходится использовать ряд эмпирических параметров, физический смысл которых не всегда достаточно ясен. Поэтому для строгого объяснения эффектов, возникающих при аномальной диффузии, необходима дополнительная информация, получаемая независимыми методами. [c.110] Первый член в уравнеиии (V.30) определяет конвективную, второй — диффузионную составляющие. При и = 0 уравнение (V.30) переходит в (V.3), при больших значениях v, напротив, можно пренебречь диффузионной составляющей. [c.110] Аналитическое решение уравнения (V.30) возможно только при постоянных D и V. [c.110] Петерлин [80] рассмотрел модель, согласно которой движущемуся фронту диффузанта предшествует фиковское распределение диффузанта в еще ненабухшей части полимера, т. е. величина D относится к части полимера, находящегося в стеклообразном состоянии. [c.111] Диффузионно-конвективная модель удовлетворительно объясняет экспериментальные данные за исключением диффузионных кривых, вогнутых к оси времени [67]. [c.111] Приведенные выше модели релаксации и конвекции описывают практически все аномальные диффузионные явления (за исключением случаев, когда процесс диффузии сопровождается микрорастрескиванием полимера [81]) и несмотря на некоторую физическую неопределенность, остаются единственным аппаратом для описания и интерпретации диффузионных процессов в стеклообразных полимерах. [c.111] Вернуться к основной статье