Аномальная диффузия в полимерах

Другой полимерный материал — целлулоид — относится ко второй подгруппе класса коллоидных капиллярно-пористых материалов, для которой характерна аномальная диффузия. Данные сорбционных измерений показывают, что целлулоид поглощает пар этилового спирта в количестве, существенно превышающем пористость материала, т. е. поглощение пара происходит как порами, так и матрицей полимера. Кривые распределения массовых долей этилового спирта по толщине пластины из целлулоида имеют обычный для таких распределений вид, необычным для них является медленное понижение поверхностной концентрации этилового спирта в образце в течение всего времени сушки, что не характерно для процесса, контролируемого внутренней диффузией. [c.537]

В отдельных случаях аномальную диффузию в полимерах с достаточной точностью можно описать на основе нелинейного дифференциального уравнения Фика, однако в целом для ее описания требуются специальные математические модели. [c.538]

У.З. АНОМАЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ В ПОЛИМЕРАХ [c.108]

Для описания аномальной диффузии в полимерах существует несколько теорий, однако все они могут быть сведены в основном к двум моделям модели молекулярной релаксации и диффузион-но-конвективной модели [67, с. 219]. [c.108]

Во многих работах показано, что диффузия паров органических жидкостей в полимерах ниже температуры стеклования является аномальной, так как она не подчиняется закону Фика Аналогичное по- [c.127]

Аномальный характер протекания процессов сорбции — диффузии не ограничивается только интервалом температур ниже температуры стеклования. Наиболее жесткие и обладающие высокой внутренней вязкостью полимеры при температурах несколько больших, чем температура стеклования, и частично кристаллические полимеры при температурах намного выше температуры стеклования при определенных условиях эксперимента также проявляют отклонения от законов Фика. [c.233]

В аморфном полимере с очень низкой подвижностью сегментов или при быстрой сорбции очень большого количества вещества процесс сорбции протекает также аномально при этом влияние толщины образца наблюдается даже при несколько более высоком значении температуры, чем обычная (смеси) Очевидно, скорость набухания все еще остается более низкой, чем скорость нормальной подчиняющейся закону Фика диффузии движения сегментов оказываются слишком замедленными, чтобы было возлюжно легко наблюдать явления релаксации . [c.233]

Величина аномальных эффектов возрастает по мере увеличения размера молекул или легкости конденсации сорбируемых веществ. Сорбция и диффузия постоянных газов и водяных паров большинством полимеров подчиняются законам Фика при температурах не намного ниже температуры стеклования Эти газы [c.233]

Полимеры при температурах ниже температуры стеклования часто проявляют так называемую аномальную (не подчиняющуюся законам Фика) сорбцию и диффузию при сорбции веществ, в которых [c.231]

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

В настоящее время не установлено какой-либо простой взаимосвязи между исходной плотностью полимера (связанной с содержанием кристаллитов и морфологией) и величинами Р и В для паров, в которых полимер набухает. Плотность полимера и его морфология в отсутствие паров обусловлены его структурными особенностями, например разветвленностью цепей, и происхождением образца, например температурой и давлением в процессе кристаллизации. Присутствие растворителя безусловно нарушает исходную локальную конформацию макромолекул полимера, так что эффективная плотность и локальные молекулярные конс юрмации изменяются со временем и по толщине образца нелинейно. Кроме того при прохождении конкурирующих процессов сорбции и диффузии могут происходить изменения структуры. Такие системы часто проявляют аномальное поведение, не поддающееся учету в рамках простых теорий диффузии. [c.252]

Приведенные выше модели релаксации и конвекции описывают практически все аномальные диффузионные явления (за исключением случаев, когда процесс диффузии сопровождается микрорастрескиванием полимера [81]) и несмотря на некоторую физическую неопределенность, остаются единственным аппаратом для описания и интерпретации диффузионных процессов в стеклообразных полимерах. [c.111]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

Коэффициент проницаемости и диффузии водяных паров в этих полимерах не зависит от давления и концентрации сорбированного вещества. Коэффициент диффузии водяных паров и энергия активации близки к соответствующим величинам для кислорода. Аномальное поведение проявляется в сорбции и ее связи с диффузией изотерма равновесной адсорбции [c.269]

Полимеры при температурах ниже температуры стеклования и полимеры с большими временами релаксации часто проявляют так называемый аномальный характер сорбции и диффузии, в особенности если при этом полимер сильно набухает. Диффузию и процесс сорбции — десорбции в более жестких полимерах или полимерах с высокой внутренней вязкостью нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентом диффузии, зависящим лишь от концентрации [92]. Отклонения от обычного поведения могут быть обусловлены следующими возможными причинами [c.303]

Микропоры или каналы в полимерах, особенно при температурах, ниже температуры стеклования, могут также приводить к аномальному характеру диффузии. [c.304]

Однако в большинстве полимеров отклонения от закона Фика возникают вследствие конечных скоростей структурных изменений в полимере под влиянием напряжений, развиваемых до и во время процессов сорбции и диффузии [21, 22, 80, 239, 304]. Напряжения в исходном полимере обязаны своим происхождением условиям кристаллизации, термической и механической обработке и т. д. Но для нашего обсуждения наиболее важны напряжения, возникающие в процессе сорбции, и эффекты ползучести, обнаруженные при установлении равновесия набухания [56, 82]. Найденные случаи аномального поведения могут быть непосредственно связаны с изменениями структуры полимера, так как они влияют на диффузию и растворение. Аномальное поведение может быть отчасти обусловлено внутренними напряжениями, изменяющимися со временем, расстоянием и концентрацией. [c.304]

Однако аномальное поведение при сорбции и диффузии не ограничивается температурами ниже температуры стеклования. В условиях опыта полимеры, более жесткие или с большей внутренней вязкостью, при температурах немного выше температуры стеклования также проявляют некоторые аномальные особенности. [c.305]

Величина аномальных эффектов растет с ростом размера молекул и способности сорбата к конденсации. Сорбция и диффузия инертных газов и водяного пара в большинстве полимеров по крайней мере приближенно при температурах, близких к температуре стеклования, подчиняется закону Фика [181, 189, 196, 197, 221, 222]. Эти газы взаимодействуют с полимерами слабо, а величины сорбции малы, поэтому полимерная матрица не претерпевает какой-либо деформации при перегруппировках или набухании. Но даже и для этих сорбатов появляются некоторые аномалии при температурах значительно ниже температуры стеклования. [c.305]

Диффузия паров воды через полимерные стекла иногда не подчиняется закону Фика даже с учетом концентрационной зависимости коэфф. D. Эти случаи наз. аномальной или нефиковской диффузией. Коэфф. В. при аномальной диффузии зависит от времени и напряженного состояния полимера. Достаточно ясных представлений о причинах аномальных явлений при диффузии в застеклованных полимерах пока пет. Предполагают, что изменение коэфф. В. во времени может быть вызвано медленным изменением структуры полимера или внутренними напряжениями, возникающими при набухании на одной из сторон мембраны и влияющими на свойства другой стороны. Коэфф. В. уменьшается с понижением гидрофильпости, увеличением степени кристалличности и числа поперечных связей в полимере. Темп-рная зависимость коэфф. В. W) выражается ур-нием вида [c.245]

Петропулос Дж., Россис П. Аномальная диффузия хороших и плохих растворителей или вызывающих набухание агентов в аморфных полимерах, [c.327]

Следствием межмолекулярного взаимодейств1ия диффундирующего вещества является образование кластеров [74, 75], которое в случае фиковской диффузии приводит к уменьшению коэффициентов активности с увеличением концентрации диффундирующего вещества. При аномальной диффузии ситуация становится сложнее. Релаксационные процессы, возникающие в матрице по мере вхождения диффузанта, делают структуру полимера более доступной для размещения молекул низкомолекулярного вещества [c.110]

Нефиковская диффузия (называемая также случаем диффузии II) — это аномальное поведение, которое не удается описать в рамках законов Фика. Таким поведением могут характеризоваться полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования. Аномально диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между абсорбцией пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии (рис, 37,4). При нефиковской диффузии скорости абсорбции и десорбции не равны между счбой. [c.230]

Представления о механизме теплового движения и вязкого течения в жидкостях получили дальнейшее развитие в теории аномально вязких систем Эйринга [20]. Современные представления об активационных механизмах вязкого течения и диффузии основываются на представлениях Френкеля и Эйринга о тепловом движении в жидкостях. Вязкое течение, по Эйрингу, происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиффузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. Уточнение в расчет вязкости Эйринга внесено одним из авторов [21 ]. Было учтено, что перескоки частиц происходят по всем направлениям пространства, а не только в направлении действия тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях, реализуемых в высоковязких жидкостях со сложным строением (полимеры, дисперсные системы и др. [22—26]), линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. [c.13]

В1пер1вые Норриш и Смит высказали предположение о том, что причиной автоускорения и увеличения молекулярной массы полимера я вляется уменьшение константы скорости обрыва цепи из-за увеличения вязкости реакционной системы и возрастания рол диффузии. Они показали, что есл И снизить вязкость системы за счет уменьшения молекулярной массы лолимера (путем увеличения коицентрации инициатора или повышения темпе.ратуры реакции), то начало автоускорения смещается в сторону больших конверсий. Заметим, что при повышен ии темлературы вязкость понижалась, во-первых, ло зкопоненциальному закону. как функция температуры и, во-вторых, вследствие снижения молекулярной массы. Подобные экоперименты были ироведены. для многих мономеров. Было показано, в частности, что затормаживание процесса в конечной стадии тель-эффекта не связано с уменьшением концентрации. радикалов. Первоначально лод гель-эффектом понимали именно автоускорение. Поздйее это название распространила на все случаи аномальной зависимости скорости от времени реакции. [c.185]

Перенос типа II. При температурах, лежащих существенно ниже и при активности пенетранта, близкой к единице, временная ависимость привеса в начальной области пропорциональна не. квадрату времени. В этом случае явление массопереноса назййают [ереносом типа И [9, 10]. Особенностью механизма этого переноса вляется то, что между набухщим гелем и стеклообразным полимером появляется четкая граница, которая перемещается с постоянной ско-юстью вне зависимости от полной толщины образца. Аномальный арактер диффузии при этом обусловлен существенно более высокой коростью переноса до перемещающейся границы в гель-фазе по равнению с осуществлением релаксации непосредственно на самой ранице [10]. Если пенетрант обладает существенно более высокой ктивностью, то напряжения, развивающиеся на границе фаз, могут ока-аться столь большими, что они приведут к образованию разрывов ли микротрещин в материале. [c.249]

Для полимеров, при температурах вблизи и ниже температуры стеклования, процессы диффузии часто не могут быть описаны в рамках уравнений Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентом диффузии, зависящим лишь от концентрации в таких случаях процессы диффузии принято называть аномальными. По мнению Фриша и Хойфенберга [66], аномальные процессы диффузии характеризуются следующими признаками [c.108]

Во второй области коэффициенты диффузии возрастают с увеличением степени кристалличности. Следует отметить, что границы этой области ф°кр,гр в общем случае не так определены, как указано нами. В зависимости от природы диффузанта, условий получения образца границы этой аномальной зоны степеней кристалличности смещаются в ту или иную сторону. Для этой области характерно аномальное поведение большинства диффузионных и сорбционных характеристик 5 практически не зависит или слабо зависит от ф°кр, при этом 5 кр,эксп 5амфам кинетические кривые сорбции приобретают псевдонормальный характер, т. е. можно предполагать существование по меньшей мере двух типов структурных элементов различной доступности для диффузионного агента в аморфной фазе полимера концентрационная зависимость коэффициентов диффузии во всем интервале ф кр не зависит от степени кристалличности диффузионной среды температурный коэффициент диффузии несколько уменьшается с увеличением ф°кр. [c.175]

Наиболее низкими значениями коэффициентов диффузии и проницаемости обладают покрытия, находящиеся в застеклованном или кристаллическом состоянии. Покрытия, полученные из эластомеров, имеют значительно более высокие значения О ц Р я соответственно более высокую энергию активации диффузионного процесса. Последнее объясняется разной степенью подвижности молекулярных цепей, а отсюда и неодинаковой среднеквадратичной скоростью и длиной перескока молекул. Если в стеклообразных полимерах средняя длина перескока диффундирующей молекулы низкомолекулярного вещества не превышает 1 нм, то в эластомерах она более 2,0— 2,5 нм. Сорбция низкомолекуля рных органических веществ пленками полимеров в стеклообразном состоянии, в отличие от высокоэластического, является аномальной, она не подчиняется уравнению Фика. Проницаемость покрытий на основе кристаллических полимеров находится во взаимосвязи со степенью кристалличности. В случае пленок полиэтилена, полиамидов, полиэтилентерефталата водопроницаемость Р подчиняется сле- [c.120]