ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиацетали из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Исследование кислотно-каталитической деструкции полиацеталей было начато в 30-х годах Штаудингером [74, 75] в связи с разра-боткой технологии получения стабильного высокомолекулярного полиоксиметилена (ПОМ). Деструкция изучалась как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. [c.193] Энергия активации кислотно-каталитической деструкции ПОМ. колеблется от 71 до 105 кДж/моль [82—83], что близко к энергии активации распада низкомолекулярных ацеталей (см. гл. И). [c.193] В КИСЛЫХ средах циклические олигомеры претерпевают даль нейшие превращения и распадаются вплоть до мономера, особенно если в системе присутствуют следы воды [84]. [c.194] Механизм кислотно-каталитической деструкции ПОМ различ ной молекулярной массы с разными концевыми группами при низ ких температурах изучен в [77] (см. также гл. IV). В солянокис лых растворах гексафторацетона реакция деполимеризации по за кону концевых групп протекает ступенчато, и как было найдено скорость процесса деструкции, определяемая по накоплению форм альдегида, не зависит от природы концевой группы и начальной степени полимеризации. [c.194] При высоких температурах реакция деполимеризации по закону концевых групп протекает со значительными скоростями (кинетическая длина цепи приближается к степени полимеризации). Это приводит к тому, что ПОМ-ОН деструктируют с больщими скоростями, чем полимеры с аналогичными степенями полимеризации, но с концевыми эфирными группами [86—88]. [c.194] По мнению авторов [89], в первом случае скорость процесса деструкции лимитируется реакцией распада по закону случая уравнение (VII.26) описывает процесс деструкции, при котором деполимеризация определяет скорость всего процесса. [c.194] Деструкция в гетерогенных условиях исследовалась в водных растворах неорганических кислот на примере порошка и блоков ПОМ. В настоящее время данные о коэффициентах диффузии водных растворов неорганических кислот в ПОМ отсутствуют. Известен лишь коэффициент диффузии воды в пленках и блоках ПОМ-ООССНз, н20 =2,5-10 см /с при 25°С [90]. На основании этих данных, а также с учетом того, что размеры частиц порошка не превышают в диаметре 1,0-10 см можно принять, что равновесные концентрации воды и кислоты устанавливаются за короткий отрезок времени (менее 1 мин). [c.195] Кинетическая кривая изменения массы порошка полиоксиметилена (ПОМ-ОН) с Л1 =7000 при 35°С в 35 /о-ной Н2504 и ее обработка в координатах уравнения (УП.27) [92]. [c.196] Текущая концентрация полуацетальных связей на поверхности гранул ПОМ-ОН в общем случае равна сумме кoнJ eнтpaций начальных полуацетальных связей (для ПОМ-ОН 1/Р ) и полуацетальных связей, образующихся согласно уравнению (VII.28), т. е. [c.196] Получить аналитическое решение для этого типа деструкции невозможно, поэтому целесообразно рассмотреть следующий подход. [c.197] Нелинейный характер зависимости lg ш—Но обусловлен значительным вкладом деструкции, происходящей по объему, в умеренно концентрированных растворах серной кислоты ( -50% Н2504), поэтому оба члена в уравнении (VII.24) соизмеримы. [c.197] Деструкция блоков ПОМ-ООСНз происходит практически с поверхности, о чем свидетельствует незначительное изменение молекулярной массы в срезах, сделанных с поверхности блоков. [c.197] При проведении деструкции порошков ПОМ-ООСНз в растворах серной кислоты наблюдается линейная зависимость Igш—Но с тангенсом угла наклона, равным единице, так как величина I невелика и условие (VII.25) выполняется для порошков ПОМ-ООСНз в более разбавленных растворах серной кислоты, чем для блоков полиоксиметилена. [c.197] Именно поэтому деструкция полиэфиров в кислых средах с поверхности образцов практически не происходит. [c.198] Данные некоторых работ приведены в Приложении VII.3. [c.198] Вернуться к основной статье